仪器分析教（学）案

./第一章绪论〔Preface§1-1仪器分析简介一、仪器分析方法在分析化学中的位置1.分析化学定义：是化学学科的一个重要分支,是研究物质的组成、含量、结构及其分析方法的学科。分类：化学分析法；仪器分析法2.化学分析法/经典分析法定义：是以物质的化学反应为基础的分析方法。分类：重量分析法—绝对分析法滴定分析法—相对分析法:酸碱滴定；络合滴定；氧化还原滴定；沉淀滴定3.仪器分析法〔物理和物理化学分析法是采用比较复杂或特殊的仪器设备,通过测量能表征物质的某些物理或物理化学性质来确定其化学组成、含量、结构。分类：二、仪器分析的特点和局限性1.仪器分析的特点:〔1适用于微量、痕量组份含量分析〔含量<1%,测量的相对误差为110%；〔2操作简便快速；〔3最适用于生产过程中的控制分析。2.仪器分析的局限性：〔1准确度不够高,相对误差通常<110%>；〔2一般都需要以标准物进行校准,而很多标准物需要用化学分析方法来标定；〔3仪器比较昂贵。3.仪器分析的发展趋势：与计算机联用：自动化、数字化与其它分析方法联用：气相色谱-光度法联用；FIA-光度法联用§1-2定量分析方法的评价指标1.标准曲线标准曲线：被测物质的浓度或含量x与仪器响应信号y的关系曲线。线性范围：标准曲线直线部分所对应被测物质浓度或质量的范围。标准曲线的绘制：用"一元线性回归法"的数据统计方法来给出y与x的关系式y=a+bxyyx标准溶液浓度：x1x2x3x4x5……响应信号：y1y2y3y4y5……2.灵敏度物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号的变化,称为方法的灵敏度,用S表示。,灵敏度也是标准曲线的斜率,斜率越大,方法的灵敏度越大。3.精密度精密度是指使用同一方法,对同一试样进行多次分析所得结果的一致程度。常用测定结果的标准偏差s或相对标准偏差sr。,4.准确度试样含量的测定值与试样含量的真实值〔或标准值相符合的程度称为准确度。准确度常用相对误差量度。5.检测限检测限：在已知置信水平,可以检测到的待测物的最小质量或浓度。检出限如何计算呢？经统计学的t和z检验,当测量值为标准偏差3倍时,检测结果的置信度为95%。测定空白样品<或浓度接近空白值20-30次,求出测量的标准偏差s,检出限为标准偏差s的3倍除以该标准溶液的工作曲线的斜率b。第二章光学分析法导论§2-1电磁辐射一、电磁辐射的性质红外光、紫外光、可见光、X射线、无线电波等都是电磁辐射,电磁辐射具有波粒二象性——波动性和粒子性。1.波动性——传播时,主要表现为波动性电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场,称为电磁波。电磁波可用频率、波长、波数表示。频率—每秒钟电磁场振荡的次数：Hz波长—电磁波相邻两个波峰或波谷间的距离：cm,m,nm波数—1cm内波的数目=1/波速—电磁波传播的速度,真空中等于光速c==3×1010cm·s2.微粒性光是由光量子或光子流所组成,光子能量与光波频率之间的关系为：E=h=hc/=hc二、电磁波谱把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱§2-2原子光谱和分子光谱原子和分子是产生光谱的基本粒子,由于它们的结构不同,其光谱特性也不同。由原子产生光谱称为原子光谱,分子产生的光谱称为分子光谱。一、原子光谱原子光谱谱线的产生：外层电子在不同能级之间的跃迁。原子光谱：气态原子发生能级跃迁时,能发射或吸收一定频率的电磁辐射,经过光谱仪得到的一条条分立的线状光谱—原子光谱.1.原子发射光谱基态原子基态原子吸收热、电、光能激发态原子发射特征谱线基态或较低能态2.原子吸收光谱基态原子基态原子选择吸收一定频率的光激发态原子二、分子光谱光谱产生的原理：分子平动—整个分子的平动,不产生光谱；能量连续分子转动—分子围绕质量中心的转动；分子振动—整个分子内原子之间的相对运动；电子运动—分子中电子相对运动；产生光谱的条件：引起偶极矩的变化每一种运动形式都有一定的能量,用E转、E振、E电表示每一种能量都是量子化的,是不连续的电子能级上有许多振动能级,而振动能级上有许多能量不同的转动能级E转﹤E振﹤E电能级跃迁示意图：通常情况下,物质的分子处于基态,各种能级都处于基态,当它受到光照或其它能量激发时,引起分子能级的跃迁：基态→激发态,按波长大小排列起来称为吸收光谱激发态→基态以光辐射形式释放出来,把释放的光辐射按波长排列下来称为发射光谱吸收或发射的光子的能量E光=h=E2-E1=E=E转+E振+E电第五章分子发光分析法§5-1荧光分析法一、概述1．分子发光分析法某些物质的分子吸收一定能量后,电子从基态跃迁到激发态,以光辐射的形式从激发态回到基态,这种现象称为分子发光,在此基础上建立起来的分析方法为分子发光分析法激发态激发态基态吸收能量光辐射分子荧光分析法的特点1.灵敏度高荧光强度随激发光强度增强而增强〔提高激发光强度,可提高荧光强度；荧光分析法检测限比分光光度法低24个数量级。2.选择性好a.不同的物质用不同的光进行激发,选择不同的激发光波长;b.不同的物质发射的荧光不同,选择不同的波长检测荧光;c.比较容易排除其它物质的干扰,选择性好;3.实验方法简单4.待测样品用量少；仪器价格适中；测定范围较广,可定量测定许多痕量的无机物和有机物,广泛应用在生物化学、分子生物学、免疫学及农牧产品分析、卫生检疫等领域。二、基本原理〔一、荧光和磷光光谱的产生具有不饱和基团的基态分子光照后,价电子跃迁产生荧光和磷光价电子跃迁到激发态光照激发基价电子跃迁到激发态光照激发基态基态分子光发在光致激发和去激发光的过程中,分子中的价电子处于不同的自旋状态,通常用电子自旋状态的多重性来描述1、电子自旋状态的多重性大多数分子含有偶数电子,基态分子每一个轨道中两个电子自旋方向总是相反的,处于基态单重态。用"S0”表示；当物质受光照射时,基态分子吸收光能产生电子能级跃迁,由基态跃迁至能量更高的单重态,电子自旋方向没有改变,这种跃迁是符合光谱选律的S0、S1、S2、S3分别代表基态、第一、二、三激发单重态单重态分子具有抗磁性,激发态的平均寿命约为10-8s若分子中电子跃迁过程中伴随着自旋方向的改变,由基态单重态→激发三重态。这种跃迁为禁阻跃迁。三重态分子具有顺磁性,激发态的平均寿命约为10-4-分子中电子受激跃迁到激发态后,处于激发态的分子是不稳定的,去激返回到较低能级。2.非辐射跃迁激发态跃迁至基态时有两种方式：非辐射跃迁和辐射跃迁非辐射跃迁：不伴随发光现象的跃迁叫非辐射跃迁,体系内的多余的能量以热的形式释放。包括：a.内转化：相同的多重态之间的非辐射跃迁S2→S1b.系间窜跃：不同的多重态之间的非辐射跃迁S1→T1c.振动驰豫：同一电子能级中,从较高振动能级到较低振动能级的非辐射跃迁发生系间窜跃电子自旋方向改变,比内转化困难3．荧光和磷光光谱的产生处于S1或T1态的电子返回S0态时,伴随有发光现象a.荧光的产生当电子从第一激发单重态S1的最低振动能级回到基态S0各振动能级所产生的光辐射叫荧光；荧光是相同多重态间的允许跃迁,产生速度快,10-9-10-6无论开始电子被激发至什么高能级,它都经过无辐射跃迁消耗能量后到S1的最低振动能级,发射荧光。b.磷光当受激电子降到S1的最低振动能级后,未发射荧光,而是经过系间窜跃到T1振动能级,经振动驰豫到T1最低振动能级,从T1最低振动能级回到基态的各个振动能级所发射的光叫磷光。从T1S1要改变电子自旋,发光速度慢,约为10-4-10磷>荧>激〔二、荧光效率及其影响因素1荧光效率荧光量子效率f越大,荧光越强,在01之间Kf为荧光辐射过程的速率常数∑Ki为非辐射跃迁的速率常数之和〔二荧光与分子结构的关系1.共轭体系—有较强的荧光具有共轭体系的芳环或杂环化合物,电子共轭程度越大,越易产生荧光;环越多,共轭程度越大,产生荧光波长越长,发射的荧光强度越强。芳香族化合物因具有共轭的不饱和体系,多数能发生荧光2.刚性平面结构—较稳定的平面结构具有强荧光的分子多数有刚性平面结构荧光素：氧桥把两个环固定在一个平面上,具有平面结构,强荧光物质。酚酞：无氧桥把两个环固定,不能很好的共平面,为非荧光物质。例1,2-二苯乙烯顺式：非平面构型,非荧光体反式：平面构型,强荧光体3.金属螯合物的荧光大多数无机盐类金属离子,不能产生荧光,但某些螯合物都能产生很强的荧光,可用于痕量金属离子的测定不少有机配体是芳香族化合物,是弱荧光体或不发荧光,但与Mn+形成螯合物后刚性平面结构增大,就会使荧光加强或产生荧光。例：8-羟基喹啉为弱荧光体,与Mn+—Al3+、Mg2+形成螯合物后,能形成刚性结构,荧光加强4.取代基的类型取代基对荧光物质的荧光特征和强度也有很大影响。分成三类：〔1增强荧光的取代基——有-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2等给电子基团,由于基团的n电子〔孤对电子的电子云与苯环上的轨道平行,共享了共轭电子,扩大了共轭体系,使荧光波长长移,荧光强度增强〔2减弱荧光的取代基——-COOH、-NO2、-COOR、-NO、-SH吸电子基团,使荧光波长短移,荧光强度减弱芳环上被F、Cl、Br、I取代后,使系间窜跃加强,磷光增强,荧光减弱。其荧光强度随卤素原子量增加而减弱,磷光相应增强,这种效应为重原子效应。5.环境对荧光、磷光的影响<1>.溶剂的影响一般来说,溶剂的极性增强,荧光波长长移,荧光强度增大<2>.温度的影响因为辐射跃迁的速率基本不随温度改变,而非辐射跃迁随温度升高显著增大。大多数荧光物质都随溶液温度升高荧光效率下降,荧光强度减弱。温度对磷光影响更大！<3>.pH的影响大多数含有酸性或碱性基团的芳香族化合物的荧光性质受溶液pH的影响很大共轭酸碱对是具有不同荧光性质的两种型体,具有各自的荧光效率和荧光波长例：苯酚pH≈1有荧光pH≈13无荧光但两个苯环相连的化合物,又表现出相反的性质,分子形式无荧光,离子化后显荧光例：—萘酚无荧光有荧光另外,表面活性剂也会影响荧光强度和特性四、荧光强度与荧光物质浓度的关系用强度为I0的入射光,照射到液池内的荧光物质时,产生荧光,荧光强度If用仪器测得,在荧光浓度很稀<A<0.05>时,荧光物质发射的荧光强度If与浓度有下面的关系Ia为吸收的辐射强度,I0为入射光强度,当A﹤0.05时,方括号中其它各项与第一项相比可忽略不计,上式简化当A﹤0.05时,If与f、I0、和c有关,对一给定物质,当激发光波长和强度一定时,f、I0、和b为常数,合并为K同理荧光强度与物质浓度呈线形关系,只有在浓度低时使用,荧光物质测定的是微量或痕量组分,灵敏度高浓度高时,If与c不呈线形关系,有时c增大,If反而降低因为公式[]中后面影响,有时发生荧光猝灭效应-自熄灭荧光猝灭：荧光物质与溶剂或其它物质之间发生化学反应,或发生碰撞后使荧光强度下降或荧光效率f下降称为荧光猝灭。使荧光强度降低的物质称为荧光猝灭剂氧分子及产生重原子效应的溴化物、碘化物等都是常见的荧光猝灭剂碰撞猝灭——M+激→M*,M*+Q→M+Q+热自熄灭——荧光物质发射的荧光被荧光物质的基态分子所吸收,即自吸收现象三、荧光和磷光分析仪器〔一荧光分析仪器——主要由光源、单色器、液槽、检测器和显示器组成1、光源一般要求激发光源比吸收测量中的光源有更大的发射强度；适用波长范围宽;荧光计中,常使用卤钨灯作光源;荧光光度计中常用高压汞灯和氙弧灯.应用最广泛的一种光源,可发射应用最广泛的一种光源,可发射250800nm很强的连续光源利用汞蒸气放电发光的光源；常用其发射365nm、405nm、436nm三条谱线以365nm的谱线最强2、单色器荧光计用滤光片作单色器,荧光计只能用于定量分析,不能获得光谱；大多数荧光光度计一般采用两个光栅单色器,有较高的分辨率,能扫描图谱,既可获得激发光谱,又可获得荧光光谱；第一单色器作用：分离出所需要的激发光,选择最佳激发波长ex,用此激发光激发液池内的荧光物质；第二单色器作用：滤掉一些杂散光和杂质所发射的干扰光,用来选择测定用的荧光波长em。在选定的em下测定荧光强度,定量分析。3、样品池盛放测定溶液,通常是石英材料的方形池,四面都透光,只能用手拿棱或最上边。4、检测器把光信号转化成电信号,放大,直接转成荧光强度；荧光的强度一般较弱,要求检测器有较高的灵敏度,荧光光度计采用光电倍增管；荧光分析比吸收光度法具有高得多的灵敏度,是因为荧光强度与激发光强度成正比,提高激发光强度可大大提高荧光强度。5、读出装置记录仪记录或打印机打印出结果,扫描激发光谱和发射光谱〔二激发光谱和荧光、磷光光谱荧光和磷光均为光致发光,合适的激发光波长需根据激发光谱确定。1.激发光谱:是在固定荧光波长下,测量荧光体的荧光强度随激发波长变化的光谱。获得方法：先把第二单色器的波长固定,使测定的em不变,改变第一单色器波长,从200700nm扫描,让不同波长的光照在荧光物质上,测定它的荧光强度,以I为纵坐标,ex为横坐标得左图,即荧光物质的激发光谱。从曲线上找出ex,实际上选波长较长的高波长峰。2.荧光光谱获得方法：先把第一单色器的波长固定,使激发的ex不变,改变第二单色器波长,让不同波长的光扫描,测定它的发光强度,以I为纵坐标,em为横坐标得左图,即荧光物质的发射光谱,从曲线上找出最大的em。〔三磷光分析仪器与荧光分析仪器相似,主要差异如下：1.试样室试样需在液氮温度〔77K,-196℃下测定低温磷光〔将液池放在盛放液氮的杜瓦瓶内。固体表面室温磷光分析需特制试样室。2.磷光镜有些物质既可产生荧光,又能产生磷光。用机械切光装置-磷光镜区别荧光和磷光。利用荧光寿命短,磷光寿命长消除荧光干扰。四、荧光分析法的应用〔一定量分析方法定量分析依据1.标准曲线法——最常用的定量分析方法将已知量的标准物质与试样在相同条件下处理,配制一系列标准液,测定它们的相对发光强度。以相对荧光强度为纵坐标,以标准溶液的浓度为横坐标浓度C1C2C荧光强度If1If2If3If4If5Ifx2.荧光猝灭法把荧光猝灭用在定量分析上,具有较高的灵敏度和选择性若荧光物质M与猝灭剂Q生成不发荧光的基态配合物MQM+Q=MQ〔非荧光物质I前-猝灭剂加入前的荧光强度I后-猝灭剂加入后试液的荧光强度C<Q>-猝灭剂浓度Kf-常数I前/I后与C〔Q有线性关系,可求猝灭剂含量与标准曲线法相似,对一定浓度的荧光体系,分别加入一系列不同量的猝灭剂Q,配成一个荧光物质-猝灭剂体系,然后在相同条件下测定它们的荧光强度,得一曲线取相同荧光物质MCMCMCMCM…CM加不同量QCQ0CQ1CQ2CQ3…CQx<CQ0=0>测IfI前I后1I后2I后3…I后x计算I前/I后I前/I后1I前/I后2I前/I后3…I前/I后x4.多组分混合物的荧光分析<1>如果两组分的荧光峰相互不干扰,可直接测定,可分别在各自的荧波长处测定,求出它们的含量<2>如果两组分的荧光峰相互干扰,但激发光谱有显著区别,在某一激发光下一个组分产生荧光峰,另一组分不产生荧光；可选用不同的激发光进行测定〔二定性分析方法1.无机化合物的分析无机化合物中,能直接产生荧光并应用于测定的为数不多,但与有机化合物生成发荧光的有机配合物后,进行荧光分析的元素达70多种,其中较常采用荧光法测定的元素有：Be、Al、B、Ga、Se、Mg、Zn、Cd及某些稀土元素能够同金属离子形成荧光配合物的有机试剂绝大多数是芳香族化合物,形成五元环或六元环的螯合物,分子的刚性平面结构增大,变为强荧光体荧光猝灭法也是荧光分析中经常采用的方法。可采用荧光猝灭法间接测定的离子有：F-、S2-、Co2+、Ni2+、Cu2+等2.有机化合物的分析脂肪族有机化合物的分子结构较为简单,本身能发荧光的很少,一般需要与某些试剂反应后才能进行荧光分析；芳香族化合物因具有共轭的不饱和体系,多数能发荧光；可直接用荧光法测定。对于具有致癌活性的多环芳烃——荧光分析法是最主要的测定方法；为提高测定的灵敏度,有时也将芳香族化合物与适当试剂反应之后进行测定；可测定结构复杂的大量有机物质,如：各种维生素、叶绿素、氨基酸、蛋白质、酶和辅酶以及各种药物、毒物和农药等。§5-3化学发光分析法一、概述化学发光是利用化学反应所产生的光辐射现象所建立的分析方法。化学发光与荧光的主要区别：受激发时所需的能量来源不同,需要化学反应过程中所提供的化学能。化学发光分析具有以下特点：灵敏度高；线性范围宽,一般有5-6个数量级；仪器设备简单,成本低廉分析速度快,易实现自动化。局限性：可供发光用的试剂有限,发光机理有待进一步研究二、基本原理〔一化学发光反应的条件发光反应必须满足以下条件：1.化学反应必须产生足够的化学能化学发光基于化学反应提供足够的能量A+B→C*+D产物接受反应能被激发C*→C+h2.处于激发态分子能够以辐射跃迁的方式返回基态〔二化学发光效率和发光强度1.化学发光效率CLr激发态分子的化学效率f激发态分子的发光效率具有高效率的化学发光是生物体中,亦称生物发光。如：萤火虫发光反应的效率几乎接近100%。非生物体的化学发光效率一般不超过1%2.化学发光强度对下列化学发光反应A+B→C*+DA+B→C*+DC+h化学发光强度ICL〔t与反应速度、化学发光效率有如下关系A为待测物质,C为发光物质,当反应物B的浓度远远过量于待测物浓度时,B的浓度可认为是常数。因此,发光反应可视为一级反应,t时刻的发光强度与该时刻的分析物浓度成正比化学发光总强度与分析物浓度呈线性关系。常用发光总强度来定量分析三、化学发光反应的类型1.液相化学发光鲁米诺是〔Luminol最常用的发光试剂,它可以测定Cl2、HOCl、OCl-、H2O2、O2和NO2,产生化学发光反应时量子效率为0.01-0.05。鲁米诺〔3–氨基苯二甲酰环肼在碱性溶液中和H2O2等氧化剂反应生成最大波长为425nm的光辐射。H2O2H2O2425nm反应产生的化学能被产物氨基邻苯二甲酸根吸收,处于激发状态,返回基态时发射荧光。鲁米诺H2O2的化学反应,可以被一些痕量的过渡金属元素所催化,使发出的光大大增强,由此可测定Co〔Ⅱ,Cu〔Ⅱ,Ni〔Ⅱ,Cr〔Ⅲ,Fe〔ⅡⅢ,Ag〔Ⅰ,Au〔Ⅲ,Mn<Ⅱ>,Hg〔ⅡOs〔ⅢⅣⅤ,Ru〔Ⅵ,V〔Ⅳ,Ir〔Ⅳ等金属离子,检测限由0.01-40g2.气相化学发光广泛应用于大气污染监测、可监测空气中的O3；NO、NO2；SO2；H2S；CO；乙烯等。在气相中O3能氧化NO、乙烯等产生化学发光,原子氧也能氧化NO、SO2、CO等产生化学发光例：NO+O3→NO2*+O2NO2*→NO2+h〔≥600nmCO+O〔原子氧→CO2*CO2*→CO2+h〔=300-500nm第三章原子发射光谱法§6-1概述一、定义根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。二、发射光谱分析的基本过程在激发光源中将被测物质蒸发、解离、激发；由激发态返回低能级态,辐射出不同特征波长的光,将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱；据光谱的谱线位置进行光谱定性分析,据谱线强度进行光谱定量分析。三、分类1.摄谱分析法；2.光电直读法四特点优点：1.灵敏度高,元素含量低至g/g均可测定;2.选择性好—不同的原子产生不同的特征谱线,谱线不需分离可同时测定多种元素；3.准确度高；4.试样用量小,测定范围广。缺点：相对分析法,需要有标准样品对照§6-2原子发射法的基本原理一、原子发射光谱的产生在通常情况下,物质的原子处于基态,当受到外界能量的作用时,基态原子被激发到激发态,同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定〔寿命小于10-8s,按光谱选择定则,以光辐射形式放出能量,跃迁到较低能级或基态,就产生原子发射光谱。A基→A*→A+h,A+→A+*→A++h基态基态E*E激发态原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差,即ΔE=E*-E=hc/λ=h或λ=hc/ΔE不同的元素其原子结构不同,原子的能级状态不同,电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同,原子发射谱线的波长不同；同一种元素有许多条发射谱线,最简单的H已发现谱线54条,Fe元素谱线4-5千条,每种元素有特征谱线—定性分析的依据下面介绍几种常见的谱线1.原子线<Ⅰ>由原子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以罗马字母Ⅰ表示：Ca〔Ⅰ422.67nm为钙的原子线,原子线有许多条2.共振线和主共振线共振线：在所有原子谱线中,凡是由各个激发态回到基态所发射的谱线。主共振线：在共振线中,从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线。3.离子线<Ⅱ,Ⅲ>离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。以罗马字母Ⅱ,Ⅲ表示失去一个电子为一级电离,一级电离线Ⅱ失去二个电子为二级电离,二级电离线ⅢCa〔Ⅱ396.9nmCa〔Ⅲ376.2nmCa〔Ⅱ比Ca〔Ⅰ波长短,因它们电子构型不同离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱二、谱线的强度〔一谱线强度表示式谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据,必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系设i,j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示式中：Ni—处于较高激发态原子的密度〔m-3Aij—i,j两能级间的跃迁概率ij—为发射谱线的频率当体系在一定温度下达到平衡时,原子在不同状态的分布也达到平衡,分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布规律。各个状态的原子数由温度T和激发能量E决定Ni、N0—分别为处于i能态和基态原子密度gi、g0—分别i能态和基态的统计权重。谱线强度与统计权重成正比。k—波尔兹曼常数〔1.38×10-23J·K-1Ni与Ei成反比,能量越高,处于该状态的粒子数越少将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中,得到——此式为谱线强度公式从上式看出,谱线强度与激发电位、温度、处于基态的粒子数、跃迁概率有关〔二影响谱线强度的因素1.激发电位Ei谱线强度与原子<或离子的激发电位是负指数关系。当N0、T一定时,激发电位越低,越易激发,Ni越多,谱线强度越大。每一元素的主共振线的激发电位最小,强度最强每条谱线都对应一个激发电位,反映谱线出现所需的能量2.温度T—关系较复杂T既影响原子的激发过程,又影响原子的电离过程在一定范围内,激发温度升高谱线强度增大,但超过某一温度,温度越高,原子发生电离的数目越多,原子谱线强度降低,离子线谱线强度升高。不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度,激发温度与所使用的光源和工作条件有关3.跃迁概率Aij跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率4.统计权重谱线强度与统计权重成正比g=2J+1J为原子的内量子数2J+1为能级的简并度5.基态原子谱线强度与基态原子密度N0成正比I∝N0在一定条件下,N0与试样中元素含量成正比N0∝C,∴谱线强度也与被测定元素含量成正比。I∝CI∝C——光谱定量分析的基础在激发能、激发温度一定时,上式各项均为常数：得I=aC在一定条件下,I与试样中待测元素的浓度成正比,只在浓度低时才成立,浓度较大时,将发生自吸现象修正式：I=aCbb：自吸系数；C低b≈1,C高b﹤1lgI=blgC+lga〔三谱线的自吸与自蚀在发射光谱中,谱线的辐射是从弧焰中心辐射出来的,中心部位温度高,边缘处的温度较低,元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收,使发射谱线减弱—谱线自吸谱线的自吸不仅影响谱线强度,还影响谱线形状C小,原子密度低,谱线不呈现自吸现象C↑,原子密度↑,谱线便产生自吸现象C大到一定程度,自吸现象严重,谱线从中央一分为二,称为谱线自蚀§6-3原子发射光谱仪仪器基本构造光源分光系统检测系统作用试样蒸发、原子化、激发发射的特征光分开把发射光谱记录或检测下来①摄谱仪电弧.火花棱镜.光栅感光板②直读光谱仪电弧.火花棱镜.光栅光电倍增管③火焰分光光度计火焰滤光片棱镜.光栅光电管或光电倍增管§6-3原子发射光谱仪一、光源〔激发源作用:为试样的蒸发、解离、原子化、激发提供能量对光源的要求灵敏度高、稳定性好、再现性好、使用范围宽光源的类型：〔1直流电弧光源；〔2低压交流电弧光源；〔3高压火花光源；〔4电感耦合等离子体光源各种光源性质比较光源蒸发温度激发温度稳定性应用范围直流电弧高<阳极>3000-40004000-7000较差矿物,纯物质,难挥发元素<定性半定量分析>交流电弧中1000-20004000-7000较好金属合金低含量元素的定量分析高压火花低《1000瞬间可达10000好含量高元素,易挥发,难激发元素火焰光源略低1000-5000好溶液.碱金属.碱土金属1.直流电弧光源两个碳电极为阴阳两极,试样装在阳极的孔穴中,直流电弧引燃常采用高频引燃装置,或使上下电极接触短路,随即拉开,电弧被引燃；阴极产生的电子不断轰击阳极,使阳极表面形成炽热的阳极斑,阳极头温度高达3800K,有利于试样的蒸发、解离,气态原子、离子与其它粒子碰撞激发,产生原子、离子的发射光谱直流电弧光源电极头温度高,有利于试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析。弧焰温度高,一般达4000-7000K,激发能力强。分析绝对灵敏度高。稳定性差,重现性不好；不适于定量分析。适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析。2.低压交流电弧光源交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。特点：〔1每交流半周点弧一次,阴极或阳极亮斑不固定在某一局部,因此,试样蒸发均匀—重现性好！〔2电极头的温度比直流电弧阳极低,试样蒸发能力差,分析绝对灵敏度低；〔3弧焰温度高,可达4000-8000K,激发能力强,适用于难激发元素；〔4光源稳定性好、再现性好及精密度高,适用于金属、合金中低含量元素的定量分析。3.高压火花光源特点：〔1分析间隙电流密度高,弧焰温度瞬间可达10000K,适用于难激发元素的定量分析〔2电极温度低,蒸发能力差,适用于低熔点金属和合金的定量分析；〔3光源背景大,绝对灵敏度低,不适于分析微量和痕量元素,适用于高含量的组分分析,比电弧法自吸收小。易激发易电离元素,碱金属等——火焰光源难挥发——直流电弧光源难激发——交流,火花电弧低含量——交流电弧高含量——电弧4.电感耦合等离子体光源〔InductivilyCoupledPlasma—ICP光源利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由以下几部分组成：高频发生器,炬管,感应圈,供气系统和试样引入系统高频发生器——作用是产生高频电流ICP炬管——由三层同心石英管组成：外层管内引入Ar气作为等离子体工作气或冷却气；中间管内通入Ar气为辅助气；内管又称喷管,Ar气为载气,将试样气溶胶引入到ICP炬中石英管外绕高频感应线圈,当高频发生器接通电源后,高频电流通过感应线圈产生交变磁场<绿色>。用高频火花引燃,Ar气被电离,电子和离子则受到高频磁场所加速,产生碰撞电离,更多的工作气体电离,电子和离子急剧增加,此时在气体中感应产生感应电流〔涡电流,粉色,这个高频感应电流,产生大量的热能,又促进气体电离,维持气体的高温,瞬间将气体加热到10000K高温从而形成等离子炬。试液被雾化后由载气带入等离子体内,试液被蒸发、解离、电离和激发,产生原子发射光谱ICP光源具有以下突出的优点：1、激发温度高,一般在5000-8000K,有利于难激发元素的激发。可测定70多种元素。2、原子化完全,化学干扰少,对于各种元素都有很高的灵敏度和很低的检出限。3、ICP炬放电的稳定性很好,分析的精密度高,相对标准偏差在1%左右。4、

ICP光源自吸和自蚀效应小,标准曲线的线性范围宽,可达4—6个数量级,既可测定试样中的痕量组分元素,又可测定主分元素。二.光学系统将试样中待测元素的激发态原子或离子所发射的特征光色散分开,按波长顺序排列光谱常用的分光元件为棱镜和光栅两类〔一棱镜：不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率n棱镜的色散原理由科希经验公式表示波长越长,折射率越小,不同波长的复合光通过棱镜时,不同波长的光就会因折射率不同而分开棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成棱镜是利用光的折射原理进行分光的。色散率不均匀,它随波长的增加而降低,色散率与分辨率一般不如光栅〔二光栅利用光在光栅上产生衍射和干涉来分光在光学玻璃或金属高抛光表面上,准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条〔刻痕,可近似一系列等宽、等距的透光狭缝常用的光栅为平面反射光栅,常用的光栅刻痕密度为1200条/mm,1800条/mm或2400条/mm1.光栅的色散原理光栅的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的一束均匀的平行光射到平面光栅上,光波在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光,各条刻痕同一波长的衍射光方向一致,它们经物镜聚合,在焦平面上发生干涉。衍射光相互干射的结果,使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强,得到亮条纹,为该波长单色光的暗线光栅色散公式d〔sin±sin=KK—光谱级次,K=0,±1,±2；—衍射光波长；d—刻线间距离,光栅常数mm,光栅刻痕密度b的倒数—入射角；—衍射角dsin—相邻入射光1与2的光程差dsin—相邻衍射光1’与2d〔sin±sin—11’与22+表示衍射光和入射光在光栅法线的同侧；－为异侧从d〔sin±sin=K式得出如下结论<1>当复合光以入射角照到光栅时,不同波长的光在不同衍射角的方向发生干涉,形成光谱.K、、d一定时,sin与波长成正比,越长,衍射角越大,所以,光栅是一个均匀排列的光谱<2>K=0时,即零级光谱,衍射光与波长无关,即为白光.K≠0时,衍射角随波长变化.K越大,就越大<3>对给定光栅,可通过旋转光栅获得需要的波长范围和光谱级次的光谱当入射光沿光栅法线入射时,=0,sin=0光栅公式为dsin=K2.光栅光谱仪的光学特性——常用色散率、分辨率和闪耀波长来表示<1>色散率——表示不同波长的光谱线色散开的能力d光栅常数,K光谱级次,f物镜焦距d光栅常数,K光谱级次,f物镜焦距dl/d越大,仪器色散能力越强多数情况下,衍射角较小<＜8°>,因此cos=1线色散率实际工作中常用倒线色散率表示它们与光栅常数d,光谱级次K,物镜焦距f有关,与波长基本无关光栅常数d越小,光谱级次K越大,物镜焦距f越大,倒线色散率越小,线色散率越大,仪器的分辨能力越强.<2>分辨率光谱仪的分辨率R是分辨清楚两条相邻光谱线的能力理论分辨率等于光栅刻线总数N与光谱级次的乘积两条相邻谱线的平均波长△为波长差l为光栅长度b为刻痕密度增大KN或lb,可提高理论分辨率,通常采用一级、二级光谱级次采用大块光栅来增加总刻痕数实际分辨率比理论分辨率低得多,一般仅为70%~80%例：某仪器能清楚地分开铁三线〔Fe310.67,310.030,309.997nm,仪器的实际分辨率为〔3闪耀波长普通光栅色散后大部分能量集中在零级光谱中〔不起分光作用,小部分能量分散在其他各级光谱中。近代光谱采用了定向闪耀的办法将光栅刻痕刻成一定形状使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内——闪耀光栅光栅的闪耀波长i由闪耀角来决定在i附近谱线强度都能得到加强光栅适用的光谱范围K与光栅的一级闪耀波长i〔1和光谱级次K有关此范围之外,光强越来越小,需适当延长曝光时间例：WPG-100型平面摄谱仪备有两块光栅,一级闪耀波长i〔1分别为300nm和570nm。据上式计算两光栅一级光谱的使用范围为200-600nm和380-1140nm两种分光器的比较①分光原理不同,折射和衍射。②光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽,谱线按波长均匀排列;棱镜的波长不均匀排列三.检测系统将原子的发射光谱记录或检测下来常用的检测方法有：目视法,摄谱法和光电法三种〔一目视法用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法,这种方法仅适用于可见光波段,常用的仪器叫看谱镜。专用于钢铁及有色金属的半定量分析〔二摄谱法把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上,感光板感光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同的光谱线在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度,进行光谱定性、半定量分析在测微光度计上测量谱线强〔黑度进行光谱定量分析摄谱步骤A．安装感光板在摄谱仪的焦面上。B．激发试样,产生光谱而感光。C．显影,定影,制成谱板。D．测量黑度,计算分析结果。〔1感光板与谱线黑度感光板受光变黑程度常用黑度S表示——主要取决于曝光量H,曝光量等于感光时间t与光的强度I的乘积H=It受光强度越大,曝光时间越长,则黑度越大谱线黑度S一般用测微光度计进行测量受光变黑部分的透光强度受光变黑部分的透光强度iiii0I0谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关,关系复杂,用乳剂特性曲线描述〔2乳剂特性曲线以黑度S为纵坐标,曝光量H的对数为横坐标得曲线BC为直线部分,S与lgH成正比,线性部分,可进行定量分析用直线方程表示：—线性部分斜率,称为乳剂的反衬度,表示乳剂在曝光量改变时黑度变化的快慢lgHi—线性部分在横轴上的截矩,Hi称惰延量,表示感光板的灵敏度,Hi是感光板的重要特性定量分析时,宜选用反衬度高的紫外Ⅰ型感光板定性分析时,宜选用灵敏度较高的紫外Ⅱ型感光板曝光量H=It对一定乳剂,lgHi曝光量H=It谱线黑度S与谱线强度的关系式摄谱法的优点①可同时记录整个波长范围的谱线②分辨能力强③可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度摄谱法的缺点操作繁琐,检测速度慢〔三光电检测系统——利用光电倍增管作光电转换元件,把代表谱线强度的光信号转化成电信号,把电信号转换为数字显示出来。——光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多优点：准确度较高〔相对标准偏差为1%；检测速度快,线性响应范围宽缺点：定性较困难,测定受限制,价格昂贵四、仪器类型〔一摄谱仪〔二光电直读光谱仪§6-4光谱定性分析和半定量分析一．光谱定性分析原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法,可测70多种元素〔一光谱定性分析的原理各种元素的原子结构不同,在激发光源的作用下,得到的特征光谱不同。在元素光谱定性分析时,一般只要在试样光谱找出待测元素的2-3条元素的灵敏线,就可以确定试样中存在该元素。灵敏线有一定强度,能标记某元素存在的特征谱线〔共振线最后线当元素浓度稀释到一定程度时,坚持到最后的谱线谱线强度与试样中元素的含量有关,当元素的含量减少时,其谱线数目亦相应减少,随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线往往就是元素的最灵敏线,即元素的主共振线。最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组,如铁元素的四重线组〔301.62cm、301.76cm、301.90cm、302.06cm。分析线对每一元素,可选择一条或几条〔2-3条灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分析,这种谱线称为分析线元素的分析线应该具备以下基本条件:〔1它是元素的灵敏线,具有足够的强度和灵敏度;<2>是元素的特征线组；<3>是无自吸的共振线；<4>不应与其它干扰谱线重叠。〔二光谱定性分析的方法原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。目前确认谱线最常用的方法有标准光谱图比较法和标准试样光谱比较法。〔二光谱定性分析的方法1．标准试样光谱比较法

如果只定性分析少数几种指定元素,同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时,采用该方法识谱比较方便。。样品〔指定元素样品〔指定元素纯物质〔指定元素在相同条件下在映谱仪上对谱线进行比较,如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置,则说明试样中存在这些元素只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法2.标准光谱图比较法—铁光谱比较法铁的光谱线较多,4-5千条,波长分布范围较宽210—660nm之间,每条谱线的波长都已精确测定,通过把铁光谱当作一把标尺,在放大20倍的纯铁光谱图上方准确标示出68种元素的灵敏线——按波长的位置、相对强度原子线、离子线。制成"元素标准光谱图"—铁光谱图：样品样品纯铁样在相同条件下定性分析时样品光谱铁光谱把摄得的谱板在映谱仪上放大20倍,使纯铁光谱与标准铁光谱图对齐,看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合,则可认为可能存在该元素此法可同时进行多种元素的定性分析。对于光谱定性分析,除了要给出试样中存在哪些元素外,还应据谱线的强弱来判断那些元素是主要成分,那些元素为微量成分〔三光谱定性分析工作条件的选择1．光谱仪一般选用色散率较大的中型摄谱仪。对光谱线复杂、谱线干扰严重,如稀土元素等,可采用色散率大的大型摄谱仪。2．激发光源根据试样和分析目的进行选择定性分析——直流电弧电极头温度高,有利于试样蒸发,绝对灵敏度高。电流强度,一般在5-20A3．感光板及曝光时间的选择定性分析——一般采用灵敏度高的紫外Ⅱ型感光板。曝光时间适当4.狭缝为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率,摄谱时狭缝宜小一些,5-7二、光谱半定量分析〔一谱线黑度比较法在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度,从而估计试样中待测元素的含量。若与某标样黑度相等,表明待测元素与此标样的含量近似,该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。<二>谱线呈现法谱线的数目随着元素含量的增加,灵敏线、次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现,预先配制一系列浓度不同的标样,在一定条件下摄谱。据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表——谱线与含量关系表——谱线呈现表。以后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。若试样光谱中铅的分析线仅283.31nm、261.42nm、280.20nm三条谱线清晰可见,根据谱线呈现表可判断试样中Pb的质量分数为0.003%。优点：不需要每次配制标样,方法简便快速。§6-5光谱定量分析一、光谱定量分析的基本原理〔一光谱定量分析的基本关系式原子发射谱线强度I与浓度成正比——定量分析的依据C低b≈1,C高b﹤1a与光源、蒸发、激发等条件及试样组成有关b为自吸系数,与谱线性质有关b≤1光谱定量分析的基本关系式lgI<S>lgI<S>lgC以lgI对lgC作图,所得曲线在一定范围内为一直线。当元素含量较高时,谱线产生自吸,b<1,曲线发生弯曲。lgI-lgc关系曲线的直线部分可作为元素定量分析的标准曲线。这种测定方法称为绝对强度法。要求实验条件恒定,无自吸现象,实际上很难做到,通常采用相对强度法——内标法进行分析,可消除实验条件对测定结果的影响。〔二内标法光谱定量分析原理内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法,又称相对强度法。在被测元素的谱线中选一条灵敏线——分析线在基体元素〔或定量加入的其他元素的谱线中选一条谱线——内标线。发射内标线的元素称为内标元素。分析线内标线分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。根据分析线对的相对强度与待测元素含量的关系来进行定量分析。可消除光源放电不稳等因素带来的影响分析线对的相对强度R可表示为：,a1/I2=A；c1c；b1b取对数内标法光谱定量分析的基本公式.注意:选择适当的内标元素.应用内标法进行光谱定量分析时,选择内标元素及分析线对应注意以下要求:<1>内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近,使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小;<2>内标元素可以是基体元素,也可以是外加元素,但其含量必须恒定;<3>若分析线对为原子线,分析线对的激发电位应该相近;若分析线对为离子线,分析线对的电离电位和激发电位也应该相近;<4>分析线对的波长、强度也应尽量接近,以减少测量误差。分析线对应无干扰、无自吸。分析线对的光谱背景也应尽量小。<三>摄谱法光谱定量分析原理感光板作为检测器,最后测的得是谱线黑度,而不是谱线强度.应考虑谱线黑度与待测元素含量的关系.当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时,对于分析线和内标线分别得到:分析线内标线在同一块感光板上,乳剂特性、曝光时间、显影条件相同,则,.所以分析线对的黑度或二.光谱定量分析的方法〔一标准曲线法——三标准试样法：以lgI,lgR为纵坐标,以待测元素的含量的对数lgc为横坐标作图的方法。将三个或三个以上不同含量标准样与未知样在同一条件下在同一感光板上摄谱,分别测定各标样和试样的分析线对的黑度差,以Δs为纵坐标,以待测元素的含量的对数lgc为横坐标绘制标准曲线。123样品标液C1C2CΔSΔS1ΔS2ΔS3ΔSX为正确作出工作曲线,所用的试样不得少于三个,又称"三标准试样法".〔二标准加入法当待测元素含量低,或找不到合适的基体配试样,为抑制基体影响,利用标准加入法测定,该法可应用于粉末或溶液试样中微量或痕量元素的分析.在几份相同试样中加入不同浓度的待测元素标样,测分析线对强度比,作R—C曲线.浓度低时,<b=1>,12345未知液CXCXCXCXCX标液C0CRR1R2R3R4R5第七章原子吸收光谱法§7.1概述历史：1802年,发现原子吸收现象；1955年,Australia物理学家WalshA建立将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。AAS与AES之比较：相似之处——产生光谱的对象都是原子；不同之处——AAS是基于"基态原子"选择性吸收光辐射能<h>,并使该光辐射强度降低而产生的光谱<共振吸收线>；AES是基态原子受到热、电或光能的作用,原子从基态跃迁至激发态,然后再返回到基态时所产生的光谱<共振发射线和非共振发射线>。AAS特点：1灵敏度高：火焰原子法,ppm级,有时可达ppb级；石墨炉可达10-9--10-14〔ppt级或更低.2准确度高：FAAS的RSD可达1-3％。3干扰小,选择性极好；4测定范围广,可测70种元素。原子吸收光谱分析的过程:A元素含量测定A元素的空心阴极灯发射特征辐射试样在原子化器中变为气态的基态原子吸收空心阴极灯发射特征辐射空心阴极灯发射特征辐射减弱产生吸光度元素定量分析§7.2原子吸收光谱法的原理原子吸收线原子吸收线的产生1.原子的能级与跃迁基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线〔简称共振线2.元素的特征谱线1各种元素的原子结构和外层电子排布不同,基态第一激发态:跃迁吸收能量不同——具有特征性。2各种元素的基态第一激发态最易发生,吸收最强,最灵敏线。特征谱线。3利用特征谱线可以进行定量分析。〔二吸收线的轮廓与变宽1．吸收定律以频率为,强度为I0的光通过原子蒸汽,其中一部分光被吸收,使该入射光的光强降低为I：据吸收定律,得其中K为一定频率的光吸收系数。注意：K不是常数,而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线,而是有一定频率或波长宽度的,即谱线是有轮廓的！因此将K作为常数而使用此式将带来偏差！2.吸收线的轮廓与变宽<1>原子结构较分子结构简单,理论上应产生线状光谱吸收线。<2>实际上用特征吸收频率辐射光照射时,获得一峰形吸收<具有一定宽度>。<3>原子对不同频率入射光的吸收具有选择性,因而Iν和吸收系数Kv随着入射光的频率而变化。表征吸收线轮廓〔峰的参数：中心频率0〔峰值频率；最大吸收系数对应的频率或波长；中心波长：λ0<nm>半宽度：Δ谱线变宽因素〔Linebroadening1.自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为〔K为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间,10-7-10原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长,在激发态则很短。由海森堡测不准<Uncertaintyprinciple>原理,这种情况将导致激发态能量具有不确定的量,该不确定量使谱线具有一定的宽度N<10-5nm>,即自然宽度。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多,只有极高分辨率的仪器才能测出,故可勿略不计。2.Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。一个运动着的原子发出的光,如果运动方向离开观察者〔接受器,则在观察者看来,其频率较静止原子所发的频率低,反之,高。*待测原子的相对原子质量越小,温度越高,则吸收线轮廓变宽越显著。3.碰撞〔Collisionalbroadening变宽吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大,浓度越大,变宽越显著。可分为aLorentz变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。bHoltzmark变宽：待测原子之间的碰撞,又称共振变宽；但由于AAS分析时,待测物浓度很低,该变宽可勿略。二、基态原子数与原子化温度的关系待测元素在进行原子化时,其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态,据热力学原理,当在一定温度下处于热力学平衡时,激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann分配定律：可见,Ni/N0的大小主要与"波长"及"温度"有关。三、原子吸收法的测量〔一积分吸收测量法但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小,只有0.001-0.005A。要分辨如此宽度的谱线,对波长为500nm,其分辨率应为：这样高的分辨率,对现代仪器不可能达到的！尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现,但一直未用于分析。直到1955年,Walsh提出以"峰值吸收"来代替"积分吸收"。从此,积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。峰值吸收测量法在原子吸收分析中需要使用锐线光源。何为锐线光源？〔1光源的发射线与吸收线的V0一致。〔2发射线的ΔV1/2小于吸收线的ΔV1/2。空心阴极灯:可发射锐线光源。§7.3原子吸收光谱仪器空心阴极灯空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液AAS仪器及其组成AAS仪器由光源、原子化系统〔类似样品容器、分光系统及检测系统。废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图锐线光源提供待测元素的特征谱线。为获得较高的灵敏度和准确度,光源应满足如下要求：〔1能发射待测元素的共振线；〔2能发射锐线；〔3辐射光强度大,稳定性好。空心阴极灯空心阴极灯的原理施加适当电压时,电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离,产生正电荷,其在电场作用下,向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来,溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发,出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料,可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。问题：为什么会产生锐线光源？答：低压－原子密度低,LorentzBroadening小；小电流－温度低DopplerBroadening小,故产生锐线光源！优缺点：〔1辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。〔2每测一种元素需更换相应的灯。二、原子化器〔一火焰原子化器1．雾化器作用：将试液雾化。要求：喷雾稳定、雾滴细小、均匀和雾化效率高。结构：同心雾化器。2.雾化室除去大雾滴,并使燃气和助燃气充分混合,以便在燃烧时得到稳定的火焰。3.燃烧器作用：形成火焰,使进入火焰的试样微粒原子化。过程：试液雾化后进入雾室,与燃气充分混合,进入火焰中。4.火焰<1>火焰的种类和性质试样雾滴在火焰中,经蒸发,干燥,离解<还原>等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：〔a保证待测元素充分离解为基态原子的前提下,尽量采用低温火焰；〔b火焰温度越高,产生的热激发态原子越多；〔c火焰温度取决于燃气与助燃气类型,常用空气-乙炔,最高温度2600K,能测35种元素。火焰类型：化学计量火焰：温度高,干扰少,稳定,背景低,常用。富燃火焰：还原性火焰,燃烧不完全,测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：氧化性火焰,火焰温度低,适用于碱金属测定。〔2火焰原子化过程非火焰原子化器管外气防止空气进入,保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气流经石墨管两端及加样口,可排出空气并驱除干燥灰化阶段样品产生的蒸汽冷却水金属炉体周围通水,以保护炉体。石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化、原子化和除残4步,由微机控制实行程序升温。干燥：去除溶剂,防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子,此时停止通Ar,延长原子停留时间,提高灵敏度；除残：样品测定完成,高温去残渣,净化石墨管。三、分光系统单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意：在原子吸收光度计中,单色器通常位于光焰之后,这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由于锐线光源的谱线简单,故对单色器的色散率要求不高<线色散率为10-30Å/mm>。光谱通带：W=D*S<D倒线色散率,S出射狭缝宽度>四、检测系统五、原子吸收分光光度计的类型单光束型：空白溶液调透光率T到100%。测试剂溶液的透射比特点：仪器结构简单,不能消除因光源波动造成的影响,基线漂移,空心阴极灯需要预热。双光束型：来自光源的光束被分成两束,一束作测量光束,通过火焰；另一束作参比光束；交替进入单色器到达光电倍增管检测比较特点：消除因光源波动造成的影响,空心阴极灯不需要预热；但不能抵消因火焰波动和背景造成的影响§7.4原子吸收光谱法的干扰及其抑制一、物理干扰来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或雾化效率改变引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。二、化学干扰来源：待测元素与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰,主要影响原子化效率,使待测元素的吸光度降低。消除：提高火焰温度；加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰加入La<III>、Sr<II>释放Ca2+；加入保护剂〔配合剂:PO43-对Ca2+的干扰加入EDTACaY<稳定但易破坏>。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4加8-羟基喹啉作保护剂。加入基体改进剂：例如加入EDTA可使Cd的原子化温度降低。化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等三、电离干扰来源：高温导致原子电离,从而使基态原子数减少,吸光度下降。消除：加入消电离剂〔主要为碱金属元素,产生大量电子,从而抑制待测原子的电离。如大量KCl的加入可抑制Ca的电离,四、光谱干扰〔一谱线干扰1.谱线重叠干扰：由于光源发射锐线,因此,谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰,则要求仪器可分辨两条波长相差0.1Å的谱线。消除：另选分析线。如V线〔3082.11Å对Al线〔3082.15Å的干扰；多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。2.非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。〔二火焰背景干扰<1>产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收：原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰；光散射：在原子化过程中,产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。<2>消除或抑制方法：多采用氘灯扣背景和塞曼效应扣背景的方法来消除这种干扰。消除：以上两种干扰方式都产生正误差〔A增加。因干扰主要来自燃烧气,因此可通过空白进行校正。问题：双光束原子吸收可以进行空白校正吗？氘灯连续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收<此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略>；共振线通过时,测定总吸收；差值为有效吸收；§7.4原子吸收光谱定量分析一、定量分析方法1.标准曲线法i讨论高浓度时,标准曲线向浓度轴弯曲的原因！ii标液配制注意事项：标样和试样的组成尽可能相近；合适的浓度范围；扣除空白〔背景校正；标样和试样的测定条件相同。2.标准加入法：主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差〔基体效应。注意事项：须线性良好；至少四个点〔在线性范围内可用两点直接计算；只消除基体效应,不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。12345未知液CXCXCXCXCX标液C0CAR1R2R3R4R5二、灵敏度和检出限灵敏度定义：标准曲线的斜率<用S表示>,IUPAC。S=dA/dc火焰法和石墨炉法中也常用特征浓度和特征质量来表示元素的灵敏度〔产生1%的吸收或0.0044吸光度时待测元素的浓度cc或质量mc。检出限：指空白溶液吸光度信号标准偏差的3倍所对应的待测元素浓度或质量。火焰原子吸收法中:三、测定条件的选择1.分析线通常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量浓度较高或稳定性差时,可选用次灵敏线。2.空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况下,尽量选用较低的灯电流,以延长空心阴极灯的寿命。3.狭缝宽度无邻近干扰线时,可选择较宽的狭缝,否则选择较小的狭缝。4.原子化条件的选择第八章电分析化学导论§8-1概述一、定义电分析化学是仪器分析的一个重要分支根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来测定物质组分含量的方法,称为电分析化学法。仪器简单,应用广泛,发展迅速的一类方法。二、分类——按其测量方式不同分类〔书上〔1根据待测试液的浓度C与某一电参数之间的关系求得分析结果。电参数可以是电导、电位、电流、电量等它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法〔2通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法,又称电滴定分析法。包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等〔3通过电极反应,将待测物转变为金属或其它形式的氧化物,然后用重量法测定含量的方法。包括：电解分析法三、特点准确度高〔库仑分析、电解分析有较高的准确性,甚至可测定原子量灵敏度高〔电位分析的检出限可达10-7mol.L-1仪器设备简单、操作方便、价格便宜选择性相对较差〔除离子选择性电极和极谱分析〔除极谱分析法外,一般用作定量分析§8-2化学电池根据工作方式不同,化学电池分为：原电池：化学电池电解池：电导池：研究化学电池中电解质溶液的导电特性,不考虑电化学反应的化学电池阳极、阴极是对实际发生的反应而言,阳极发生氧化反应,阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言,电子流出为负极,电子流入为正极。一.原电池原电池：Zn极阳极〔负极Zn=Zn2++2e-氧化反应Cu极阴极〔正极Cu2++2e-=Cu还原反应电池反应Zn+Cu2+=Zn2++Cu二.电解池电解池：将Zn极与电源的负极相连,Cu极与电源的正极相连,当外加电压略大于原电池电位时,Zn极发生还原反应Zn2++2e-=Zn,Cu极发生氧化反应Cu=Cu2++2e-电池反应Zn2++Cu=Zn+Cu2+三.电池的表示方法国际纯粹与应用化学联合会规定电池用图解表示式表示。规定如下：〔1左阳右阴：发生氧化反应的一极<阳极>写在左边,发生还原反应的一极〔阴极写在右边。〔2电池组成的每一个接界面用"|"隔开。两种溶液通过盐桥连接时,用"||"表示。〔3电解质溶液位于电极之间,并应注明活度〔或浓度。若有气体,应注明其分压、温度,若不注明,则指25℃原电池的表示方法：Zn<s>|ZnSO4<a1>||CuSO4<a2>|Cu<s>电池电动势：E电池=右-左=+－-E电池为正值,表示电池反应能自发进行—原电池E电池为负值,表示电池反应不能自发进行—电解池§8-3电极电位和液体接界电位一、电极电位主要是电极和溶液的相界面电位差例：当锌片与含Zn2+溶液相接触时,电极上的Zn把电子留在电极上成为离子Zn2+进入溶液,Zn=Zn2++2e-,电子留在电极上带负电,形成双电层。φZn2+/Zn一、电极电位电极电位绝对值无法测量,与标准电极组成原电池,通过测量电池电动势,求得各电极的电极电位1.标准电极电位标准氢电极作负极,任意电极作正极组成原电池Pt|H2<pH2>|H+<aH+>||Mn+<aMn+>|M标准氢电极,通入H2的压力为101.325kPa,酸溶液的aH+=1mol.L-1,在任何温度下,标准氢电极的电极电位等于零φ°H+/H2=0.000V2.电极电位方程式能斯特方程测定电极电位的三个条件：指示电极、参比电极、待测液E°=φ°正-φ°负E=φ正-φ负二.液体接界电位当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触时,由于正负离子扩散速度不同,有微小的电位差产生——液接电位或扩散电位。H+,OH-迁移速率＞其它离子迁移速率〔淌度由于扩散速度不同产生的液接电位,可用盐桥来消除或减小到忽略不计盐桥是"连接"和"隔离"不同电解质的重要装置盐桥是一个盛满饱和KCl溶液和3%琼脂的U形管,用盐桥将两溶液连接,饱和KCl溶液的浓度很高〔一般为.L-1。〔1作用：接通电路,消除或减小液接电位。〔2使用条件：a.盐桥中电解质不含被测离子。b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。Cl-淌度≈K+淌度c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有:KCl,NH4Cl,KNO3等。三、极化和过电位1.浓差极化电解过程中,电极表面与溶液主体间形成的浓度梯度引起偏离平衡电位的现象。减小浓差极化的方法：增大电极面积、减小电流密度、提高温度、搅拌溶液等。2.电化学极化主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定,即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。<在阴极,应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正>。超电位定义：由于极化,使实际电位和可逆平衡电位之间存在差异,此差异即为超电位η=|φ实-φ可逆|§8-4电极的种类一、根据电极的组成分类1、第一类电极：亦称金属基电极<MMn+>电极反应：电极电位：要求：0<Mn+/M>>0,如Cu,Ag,Hg等；其它元素,如Zn,Cd,In,Tl,Sn,虽然它们的电极电位较负,因氢在这些电极上的超电位较大,仍可做一些金属离子的指示电极。较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+<中性溶液>；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+<溶液要作脱气处理>。2、第二类电极：亦称金属-难溶盐电极〔MMXn电极反应：电极电位：此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极;如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极,对Y4-响应的Hg/HgY<可在待测EDTA试液中加入少量HgY>电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极。3、第三类电极：M<MX+NX+N+>其中MX,NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。•Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag++C2O4电极电位：因为：,代入前式得：简化上式得：可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。4、零类电极电极本身不发生氧化还原反应,只提供电子交换场所。如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极反应：Fe3++e===Fe2+电极电位：可见Pt未参加电极反应,只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。二、根据电极所起的作用分类1.指示电极和工作电极在电化学测量过程中,溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。如有较大电流通过,溶液主体浓度发生显蓍变化的电极称为工作电极。2.参比电极在测量过程中具有恒定电位的电极称为参比电极〔Referenceelectrode。a.饱和甘汞电极：电极表示式:Hg︱Hg2Cl2<s>︱KCl<xmol/L>电极反应:电极电势:25℃,φ值与KCl浓度的关系:名称KCl浓度25℃φ/V0.1mol/L甘汞电极0.1mol/L0.3337标准甘汞电极<NCE>1.0mol/L0.2801饱和甘汞电极<SCE>饱和0.2412b．银-氯化银电极：电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-<xmol/L>电极反应式电极电势:对参比电极的要求：1电极电位稳定,可逆性好2重现性好3使用方便,寿命长3、辅助电极和对电极辅助电极<对电极>与工作电极形成通路,但电极上发生的电化学反应并非实验所需要研究或测试的,它只提供电子传递的场所。三种电极的组合方法〔1、电位分析法中,回路中流过的电流为零或很小指示电极+参比电极→原电池〔2、伏安分析法中,回路中流过的电流较大工作电极+参比电极+辅助电极→电解池〔3、电解分析法中,回路中流过的电流也较大,但可不用参比电极。4.极化电极和去极化电极在电解过程中,插入试液的电极的电位完全随外加电压的变化而变化,或当电极的电位改变很大而电流改变很小时,这一类电极称为极化电极。如：普通极谱法中的滴汞电极。当电极电位不随外加电压的变化而变化,或电极电位改变很小而电流改变很大时,这类电极称为去极化电极。如：电位分析中用的饱和甘汞电极和离子选择性电极。第九章电位分析法第一节离子选择电极的分类及响应机理电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差〔电池电动势所进行的分析测定。装置：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时,参比电极的电极电位保持不变,电池电动势随指示电极的电极电位而变,而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。Nerst公式：Ox+ne-=Red对于金属电极〔还原态为金属,活度定为1：一、离子选择性电极的分类1、离子选择性电极<又称膜电极>。1975年IUPAC基于膜的特征,推荐将其分为以下几类：2、离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时,膜两边交换、扩散离子数目不同,形成了双电层结构,在膜的两边形成两个相界电位外和内,产生电位差。液相中离子活度；膜相中离子活度k1,k2与膜有关的常数k1=k2,内参比溶液固定二、玻璃膜〔非晶体膜电极<1>玻璃电极的构造内参比电极：Ag-AgCl电极内参比液：0.1mol/LHCl膜：软质球状玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2,厚度小于0.1mm,对H+选择性响应。<2>玻璃电极的响应原理a.纯石英玻璃：SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。这种玻璃的结构为三维固体结构,网格由带有负电性的硅酸根骨架构成,Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换,而带有负电性的硅酸根骨架