不溶性钾矿提钾的研究与应用

不溶性钾矿提钾的研究与应用

1总结1.1世界钾矿资源概况钾是大多数作物生长所必需的重要因素之一。土壤由于缺乏经常影响作物产量的重要因素之一。目前世界上一般是从可溶性钾矿石中提取钾或直接以钾盐矿物为原料制造钾肥,钾肥是农业中不可缺少的常用三大肥料之一。地壳上含钾资源基本可分三类:(1)可溶性钾盐矿。主要是氯化物、硫酸盐和它们的复盐,还有少量硝酸盐。它们都能溶于水。如钾石盐、光卤石、钾盐镁矾以及它们的混合矿。(2)海水和盐湖卤水。(3)不溶性含钾矿物岩石。包括硫酸盐矿物和硅酸盐矿物两类,明矾石、杂卤石属前一类;钾长石、霞石、伊利石等则属后一类。钾在土壤中的赋存形式通常有三种,即水溶性钾、代换性钾和含钾矿物。世界上钾的取主要来源于可溶性钾盐矿床。全世界钾盐矿床储量丰富,钾盐资源总量已达2144.7亿t,其中探明储量超过220.6亿t。但分布极不平衡,主要分布在加拿大、法国、德国、前苏联、美国等国家和地区,占世界探明储量的96%以上,而且产量大,质量优。而大多数发展中国家和地区,如拉丁美洲、亚洲等地,钾盐储量很少,根本满足不了需求。1.2难溶性含钾岩矿我国历来缺少可溶性钾盐资源。据国家非金属矿产供需形势报告所述,钾盐是中国最为紧缺的两种非金属产品之一,目前已探明的钾盐储量仅占世界储量的0.002%,这导致氮、磷、钾比例严重失调。我国可溶性钾矿资源不仅储量少,而且分布极不平衡。已探明储量可供开采者并不多,其保有储量仅占世界储量的0.66%,且多集中分布在西北和西南边远省区,远离我国农业发达地区,交通不便,气候环境恶劣,目前尚难大规模开发利用。相对来说,难溶性钾矿资源却比较丰富,如探明的难溶性钾资源储量超过100亿t,而且多分布在我国中部和东部农业发达地区。一方面我国可溶性钾矿资源短缺;另一方面,储量巨大的钾矿资源却未能很好地开发利用。因此,加快开发利用难溶性含钾盐矿制造钾肥,研究含钾岩石中钾的提取新技术,乃是当务之急,势在必行。难溶性含钾盐矿的利用将对国民经济起到很大的促进作用,可以缓解我国钾肥供需矛盾,改善土壤肥力状况。我国难溶性含钾岩矿包括硫酸盐矿物和硅酸盐矿物两类。常见难溶性含钾矿物多为钾铝硅酸盐矿物,主要有长石、钾微斜钾长石、海绿石、白榴石、霞石、金云母、白云母、黑云母等;常见的含钾岩石主要有富钾火山凝灰岩、富钾浅粒岩、钾微斜长石伟晶岩、碱性岩或中性岩、酸性岩、霞石正长岩等岩浆岩或变质岩,此外,由于某些成因常会形成一些富钾沉积岩石,如钾长石砂岩、富钾页岩、富钾泥灰岩、富钾粘土岩、富钾泥岩等。2非可溶性钾资源开发利用现状2.1钾长石的活性利用不溶性钾矿提钾是补充钾肥资源的有效途径。尤其对于一些发展中国家和一些发达国家钾盐矿床少,钾肥紧缺,利用不溶性钾矿提钾将成为其补充钾肥资源的有效方法,因此各国都从不同程度上作了一些探索研究工作。许多国家在利用难溶性含钾矿物和岩石方面也取得了可喜的成绩。二战前后,以德国人E.Saxena和印度人D.Datar等人为代表,各自利用CaCl2、CaO与FeCl2或MnCl2或CaO、(CaCO3)与CaSO4为助剂,高温分解钾长石制取钾盐。印度学者Saxena和DasguptaA等在钾长石焙烧工艺方面有过报道。1979年,M.Y.Bakr利用CaCO3与CaSO4在温度1000℃下与钾长石反应5h,制得水溶性钾盐和铝盐。美国早在1975年在阿塞拜疆用还原热解法建立了明矾石生产氧化铝(50万t/年)和硫酸钾(25万t/年)的工厂。还采用海绿石作为肥料取得明显效果。同时采用高温焙烧硫酸法分解钾长石。日本由于缺乏可溶性含钾资源,而国内粗面岩丰富,因此,非常致力于这方面的工作,虽然起步比美国晚了一个世纪,时间较短,但进步很快,从50年代开始,一直延续至今。初步形成了钾长石生产钾肥的趋势,各种方法所做的深度及系统性都强于美国。60年代后期,其主要工作放在研究制造可溶性钾肥方面。日本还采用高温高压碱熔法分解钾长石。目前俄罗斯(前苏联)已成功开发出利用霞石生产氧化铝,副产碳酸钾及水泥的工艺,并已大规模工业生产。与以上几个国家相比,苏联这方面工作做得较晚,自本世纪60年代初开始到70年代初曾发表了较多的文章,他们主要是开发利用本国的霞石正长岩。前苏联曾试用海绿石作肥料取得了明显效果,其肥效不亚于钾盐肥料和过磷酸钙。墨西哥等国则利用明矾石的综合开发利用制取钾盐(K2SO4);同时还进行了含钾岩石直接应用于农业的研究。早在50年代,挪威就直接用黑云母作钾肥效果显著。另外,某些东欧国家(如波兰)也把含K2O大于8%的透闪石作为生产钾肥的潜在资源。2.2含钾岩石的岩石提钾工艺我国对不溶性钾矿资源的开发利用比国外起步晚,自50年代就开始探索利用含钾岩石提钾的工艺。国内的一些研究单位,如化工部、地矿部、建材部门的有关院所和企业,曾先后采用不同的方法(主要是热法和湿化学法)进行钾肥开发,现基本上还处于试验和推广阶段,形成工业化生产的技术不多。2.2.1复合肥料生产钾长石(K[AlSi3O8])钾长石是一种含钾的硅酸盐工业矿物。其矿物理论含量K2O为16.9%。钾长石不溶于水,也不溶于一般的无机酸,但能溶于氢氟酸。制钾肥用钾长石其K2O边界品位要求大于6%,工业品位要求为K2O大于9%。我国从50年代末就开始了钾长石利用研究,60、70年代主要是用高温法生产复合肥料,主要产品有钾钙肥、钾镁磷肥、硅镁钾肥,70、80年代对在生产水泥的同时副产品窑灰钾肥进行了研究。90年代开发出亦氢氟酸分解钾长石的液相提钾法。还出现了钾长石矿提钾联产水泥的综合利用方法。同时,进行了此方面的基础理论的研究。例如,郭峰等人对高温挥发法做了热力学和动力学的研究,邱龙会等对钾长石体系热分解进行了热力学分析与计算,并对钾长石、石膏、碳酸钙体系加入硫酸钠时的热分解反应动力学进行了实验研究。韩效钊等研究了温度、添加剂对钾长石中钾离子交换度的影响。化工部矿山设计研究院利用钾长石、石灰石作为原料,熟料磨细浸取K2CO3,经提取可达一级品标准。山东省莱西炼铁厂用此法以成功小批量生产K2CO3,余渣制水泥亦获成功。山西闻喜县采用“高炉炼钾长石联产石膏融渣、白水泥工艺,经济效益较好”。湖南省郴州北湖化工厂、广东新兴县钾肥厂等单位,利用当地钾长石资源,都成功的试制出氯化钾或富钾的钾素化肥。2.2.2土壤养分含量丰富、比热高铝资源量较低的农业产品伊利石因最早发现于美国的伊利岛而得名,是一种富含钾的硅酸盐云母类粘土矿物。其K2O含量为6%～9%。伊利石具有粘土矿物的共性:轻白细软、化学惰性、熔点高、比热大、导电(热)率低等。同时也有它独有的特性,即是富钾、高铝、比表面积大。吉林省东辽县的宴平伊利石矿,生产的伊利石精矿粉可制得钾氮肥,同时还可获得白炭黑、4A沸石、净水剂等产品。陈履安对贵州水云母粘土岩进行了释钾作用的初步探索性实验研究,为其在直接农业利用提供了初步的试验依据。陶大权等进行了伊利石粘土岩制氮钾肥工艺的研究,制得的氮钾肥,除可直接用作农作物肥料外,还可配制适当比例的复合肥,同时在工艺过程中有大量的石膏生成,它能降低土壤碱度和改善土壤性质。2.2.3利用明飞石提取钾盐明矾石为一种含水的钾铝硫酸盐矿,其成分为KAl(SO4)2(OH)6。明矾石常为细粒状、土状或纤维块状,矿石含K2O0.3%～5%。明矾石不溶水,几乎不溶于一般酸或碱,但能溶于氢氧化钾、氢氧化钠,浓热的硫酸或高氯酸中。利用明矾石可提取钾盐,回收率可达95%,是化学工业和冶金工业的重要矿物原料。利用明矾石或从明矾石的综合利用中提取钾肥是采取多途径生产或获取钾肥的一种有效方法。我国是明矾石矿产资源较丰富的国家,利用明矾石生产钾肥大有可为。1996年温州化工厂采用水化学—氯化钾工艺路线,建成年产2.4万t硫酸钾工业性试验生产线,钾的溶出率超过94%,回收率超过85%,是目前用明矾石生产硫酸钾的示范厂。2.2.4绿岩中各养分的利用,为复混肥的生产提供了重要的矿产资源。我国年4月,对于植物中各绿豆岩是一种富钾高硅的凝灰质含钾岩石,因呈黄绿色豆粒状而得名。其化学组成为K2O·Al2O3·1OSiO2。利用绿豆岩可制取钾肥,其中氧化钾的含量约为6.10%～12.54%,是一类可综合利用的矿产资源。据报道,四川省地矿部门研究开发试制出以绿豆岩为原料的含钾矿质肥料——氮钾肥,经试用增产效果显著,引起了地方农业部门的重视。湖北省利川县钾肥厂用当地产出的绿豆岩制取钾肥,钾的转化率为97.99%。汤志凯对四川绿豆岩提取钾肥及其综合利用新工艺进行了试验研究。由此法生产的家氮肥不仅适应配制高钾作物如烟叶、葡萄、柑桔等高浓度复混肥的要求,也可以自己发展各类复混肥生产。同时生成非晶态二氧化硅、氢氧化镁和硫酸镁等副产品。另外成都工学院利用绿豆岩制取腐殖酸钾肥,得到含70%～80%腐殖酸的腐钾肥料。2.2.5生产生物净碱后的碳酸钾和水泥霞石也是一种含钾铝硅酸盐矿物,其化学成分为KNa3[AlSiO4]4,晶体属六方晶系的架状结构硅酸盐矿物,是最主要的似长石矿物。工业上加工霞石主要为了生产三氧化二铝,副产碳酸钾和水泥。全国有16个霞石正长岩体,总储量上千亿吨。用霞石正长岩制钾肥在云南已研究了44年,并且获得了巨大成功。目前云南省正准备用此工艺投资建一条年产5万t铝氧、3.54万t碳酸钾、0.42万t硫酸钾、1.06万t苏打和50万t水泥的大型联合企业。霞石的开发利用,除生产钾肥、氧化铝外,还可生产纯碱和优质廉价水泥。这种方法国内还没有工业生产先例。云南省从1989年着手开发个旧霞石资源,参照前苏联成熟工艺——石灰石烧结工艺,编制了规模为6万t/a(硫酸钾和磷酸二氢钾各3万t/a)生产方案。2.2.6富钾页岩生产钙镁磷钾植物样品富钾砂页岩实一种细粒沉积岩,其质地松软,含粉砂、黏土或粉沙碎片。常见的含钾砂页岩有油母页岩、炭质页岩和海绿石页岩等,含氧化钾为8%～10%左右。贵州省天柱县邦洞磷肥厂、湖北省宋滋磷肥厂、四川峨嵋高桥磷肥厂等厂家,都成功地利用富钾页岩生产钙镁磷钾复合肥的试验。尤其湖南怀化卢阳磷肥厂利用新晃中寨富钾页岩生产的钙镁磷钾复合肥其成本与生产钙镁磷肥差不多。2.2.7利用含钾火山岩我国可利用的富钾火山岩资源丰富。利用富钾火山岩石制取钾肥,不仅为不溶性含钾岩石的综合利用提供了新的前景,而且还有良好的经济效益。如,山西临县和北京平谷都以富钾岩石为原料,在碱性条件下可水热合成13X沸石分子筛,母液经处理,得白炭黑、碳酸钾、碳酸钠等产品。经测定,各种产品都符合国家标准。此项研究成果,已经北京市平谷县采用,进入工业化阶段。又如,罗怡等对含钾火山岩释钾能力实验研究证明含钾火山岩破碎后直接或与农家肥混合施用对土壤有一定的改良作用,产量也有所提高。这也证明了钾粉肥的有效性,复合肥的肥效比钾粉肥还好。3不溶性钾矿的提取法在富钾岩石中,钾通常以离子形式存在于铝硅酸盐矿物的晶格中,在自然环境下很难游离出来。利用不溶性钾矿制取钾肥的基本原理就是利用各种方法,破坏铝硅酸盐矿物结构使钾离子释放出来,形成可被植物吸收的可溶性钾盐。其钾提取工艺很多,从原理上大致可分为直接法、湿化学法、煅烧法、挥发法和生物法五类。3.1含钾岩石在土壤保鲜中的利用在土壤中可直接用含钾岩石作为含钾肥料,对含钾岩石进行农业地质开发和研究表明不经湿法或热法处理,将含钾岩石直接应用于土壤中,将有效地提高土壤供钾潜力,改善土壤钾肥力,对农业增产、增质、增效意义重大。在开发钾矿的初期所采用的方法主要是利用含钾较高的矿石如:海绿石、绿豆岩、钾长石等破碎后,直接施撒在农田中。3.2氯化钾提钾工艺湿化学法提钾的原理是采用酸碱盐等化学试剂在溶液中分解钾矿石,达到钾离子溶离出来的目的。使矿石中的钾转变为水溶性,然后再浸取出来制成纯度较高的钾肥,如氯化物法(食盐法)、苏打法、碱加压法、酸法等。其特点是反应温度低,能耗少。食盐法制取氯化钾是目前所知钾长石所有加工方法中一个相对较好的、有工业化前途的方法。酸法提钾据采用的溶剂和反应条件不同可分为加压盐酸法、常压硫酸法、加压硫酸法和硫酸法循环法等。自80年代以来,已有上海化工研究院、浙江化工研究所、温州地区工科所等单位采用此法进行了一些试验并取得了一定成果。长沙矿山设计研究院“综合利用钾长石”课题组在助剂和硫酸存在条件下,低温分解钾长石获得成功。碱加压法提钾工艺方面的研究较少,日本曾采用高温热碱高压快速分解钾长石的方法钾的浸出率为90%以上,硅的萃取率在2%以下。氯化物法提钾主要是氯化钠熔浸含钾岩石,其浸提钾过程是一液固相反应。其具有产品纯度高,作为肥料易北作物吸收,原料价廉易得的优点。不仅如此其废渣可用于建材,能耗也不高,工艺简单,成本低便于此法的推广应用。3.3常用提取钾工艺煅烧法是最常用的提钾方法之一。其原理是把钾矿石与其它配料在高温条件下焙烧,使其结构破坏,钾元素与其它元素形成可溶性钾盐。由于矿物种类、配料、焙烧设备不同,其工艺流程也大不相同,通常有立窑法、高炉法和电炉法几种常用工艺。立窑法提钾多采用“二磨一烧”的工艺流程,即原料混合球磨-→煅烧→熟料球磨→钾肥产品。高炉法提钾所采用的设备是矮型炼铁高炉。国内在这方面研究的较多,经验也很丰富。山西闻喜县钾肥试验厂经过多年的摸索取得了成功的经验,其技术成熟,效益显著。电炉法提钾主要用于霞石的综合利用。云南个旧化学工业公司用20kVA单相石墨电极电炉冶炼霞石,在还原冶炼硅铁合金的同时,从烟气中回收钾盐。前苏联采用此法冶炼霞石已达到工业化生产,在生产铝原料的同时还生产钾肥。3.4无氯钾的应用挥发法主要是指利用水泥窑灰生产钾肥。从水泥窑灰中提取的主要产品是硫酸钾和碳酸钾。从水泥窑灰中回收钾是一种比较现实、经济的方法。它不影响水泥质量,不需增加许多投资,且收效快。这不仅支援了农业又净化了烟气,消除和减少了对环境的污染。70年代后期,国外从水泥窑灰中提取无氯钾肥研究,成果已开始用于水泥生产中。前苏联乌兹别克科学院化学研究所曾从事该项工作,该工作研究成果并用于该国的水泥生产中。1986年西班牙采用水浸取水泥窑灰,其经济效益可与由氯化钾与硫酸盐的化合物反应制取硫酸钾的各种方法相匹敌。1987年中国农业科学院直接将北京水泥厂、唐山水泥厂的窑灰,用作需硫、需钾忌氯作物的肥效实验,取得良好的增产效果。3.5钾矿肥的最佳转化率生物法提钾主要是指利用钾细菌提钾。其原理是利用钾细菌生物分解作用,把钾元素转化成能被植物吸收的有效钾,转化率为12%～14%。该方法简便,而且可充分利用含钾低的钾矿石,适合土法生产。其综合肥效接近或超过等量的氯化钾肥。其即能避免农作物后期供钾不足又能弥补农作物前期供钾欠缺,还能增强农作物抗病、抗灾能力,能聚集水体中藻类等生物群体,刺激农作物生长和土壤微生物的繁育,提高土壤肥力,不污染环境。4开发利用不溶性钾矿钾肥短缺一直是我国农业的关键问题,这一问题涉及到农业生产和人民生活,也涉及一些依靠农产品的工业部门。据农业部土肥处介绍,我国每年使用的钾肥中90%以上是依靠进口,而我国已探明的可溶性钾盐矿产资源很少,有充分地质依据的钾盐矿产后备勘探基地不多。我国氮磷钾肥比例严重失调,钾肥施用比重过低,远低于发达国家的平均水平,造成我国耕地严重缺钾,而我国可溶性钾资源短缺,供需矛盾非常突出,国内钾肥自给率很低,主要依赖进口。虽然我国可溶性钾矿资源不足,但