水热碱法制备富钾岩石非水溶性钾盐高效利用技术体系

水热碱法制备富钾岩石非水溶性钾盐高效利用技术体系

0我国中钾废水利用利用其他岩性岩石富钾岩是指含有2ko的富钾硅岩，满足工业使用要求（9%）。钾是决定农业丰产的三大营养元素之一,世界钾盐产量90%以上用作钾肥。至2012年,全世界水溶性钾盐储量折合K2O为95.52亿t;中国钾盐储量为2.1亿t,占世界总储量约2.20%,查明资源储量6.54亿t,主要分布在青海柴达木盆地的察尔汗盐湖和新疆塔里木盆地的罗布泊盐湖。钾盐是中国最为紧缺的两种非金属矿产之一。2003年,国内生产钾肥164.5万t,进口钾肥623.5万t,占市场消费量的79.1%。2007年,中国进口钾肥折合K2O为597.2万t,占表观消费量的71.8%。2012年,中国钾盐产量377.0万t,钾肥视消费量上升为795.4万t,钾肥对外依存度52.2%。因此,利用非水溶性钾资源,即富含钾长石、霞石、白云母等矿物的富钾岩石制取钾盐,是保障中国农业可持续发展的战略需要。因此,由富钾岩石制取钾盐应满足:以最低能量破坏钾长石结构,即其分解过程必须节能高效;K2O、Al2O3、SiO2三种组分必须实现资源化利用,即加工过程符合清洁生产要求。事实上,国际上聚焦利用钾长石制取钾盐技术的研究已超过百年。迄今仍具有重要影响或在持续研究中的主要有钾长石-霞石-CaCO3高温烧结法、钾长石-CaSO4-CaCO3高温烧结法、钾长石-H2SO4-CaF2低温酸解法、钾长石-Ca(OH)2-H2O静态水热法等。对上述反应过程进行对比分析,高温烧结法存在一次性资源消耗量大、能耗高、CO2排放量大、硅钙尾渣排放(或副产硅酸盐水泥)量大等问题;低温酸解法不仅能耗更高,而且存在氟化物严重腐蚀设备、环境相容性差、难以生产优质硫酸钾、副产无机硅产品市场容量受限等问题;静态水热法则存在钾长石分解不完全、产品K2O养分含量低且呈强碱性(pH≥10~11)、反应周期长效率低、难于实现规模化工业生产等问题。本项研究旨在探索利用以钾长石粉体制取碳酸钾、同时利用其中的Al2O3、SiO2组分合成13X分子筛的有效途径和低成本技术,为高效利用富钾岩石资源提供实验依据。1.1矿物成分及分解反应实验原料包括富钾火山岩、假榴正长岩、富钾页岩和钾长石粉体(表1,No.1~5)。其共同特点是,矿物组成以微斜长石为主(73.0%~90.7%),其次为黏土矿物(绢云母,伊利石)(0~13.4%)、霓辉石(0~6.5%)、黑云母(0~5.0%),副矿物主要为铁钛氧化物、磷灰石等。样品分别采用摇床重选、湿法磁选、酸浸除铁方法进行预处理。富钾火山岩,采用浓度25%的硫酸进行酸浸,TFe2O3由5.6%降低至0.6%。富钾页岩,采用浓度20%~30%的盐酸酸浸,TFe2O3由8.5%降低至0.2%。将所得钾长石粉磨至粒径小于0.074mm颗粒>85%。钾长石-Na2CO3体系在中温烧结条件下,钾长石、白云母发生如下分解反应:实验条件:碳酸钠(C.P.)配比,按上列反应的计量比过量5%;烧结温度760~860℃,时间1.0~2.5h。实验在KSW-4D-10型箱式电炉中进行,测定铝硅酸盐矿物的分解率大于98.5%。1.2制备na2oko-al2o3-sio体系凝胶13X分子筛化学式:Na2O·Al2O3·2~3SiO2·6H2O;初始凝胶组成(mol):SiO2/Al2O3=3~5,R2O/SiO2=1.0~2.5,H2O/R2O=30~60(R2O=Na2O+K2O)。实验原料的主要物相为微斜长石,SiO2/Al2O3≈6。故烧结产物中SiO2过剩,加入适量水和NaOH,即制成Na2O(K2O)-Al2O3-SiO2-H2O体系凝胶。晶种组成为(4.8~16)Na2O·Al2O3·(3.7~15)SiO2·(180~320)H2O,以Na2SiO3、NaOH、Al(OH)3(C.P.)和蒸馏水配制,充分搅拌约30min,室温陈化24h备用。实验按设计组成配制反应凝胶,搅拌均匀后在室温陈化12h,加入晶种并搅拌30min,至凝胶相完全均匀。将反应器皿置于水浴中,控制晶化温度约98℃,晶化时间6~12h。反应浆料经抽滤分离,滤饼洗涤至pH值约10,在110℃下干燥12h,即得13X分子筛粉料。1.2.2扫描速度8/min采用D/MAX-RC型X射线衍射仪进行物相分析。分析条件:电压50kV,电流80mA,扫描速度8°/min,Cu靶。合成产物为13X分子筛单一物相,半自形至自形粒状,晶粒尺寸1~5μm(图1)。晶格常数a0=2.492~2.504nm,与JCPDS(39-1380)中数值(2.4974nm)相当。1.2.3反应过程吸附性能:按照分子筛静态水吸附测定方法(GB6287—86)测定,合成产物的静态水吸附量为26.1%~32.1%,符合行标HG/T2690—95要求(≥23.0%)。热稳定性:采用LCP-1型差热仪测定(10~15℃/min),合成产物在150~210℃出现吸热谷,为结构水释放的热效应;780~860℃的放热峰,是其结构破坏、晶格能释放结果。比表面积:采用Autosorb-1型比表面分析仪,N2吸附法测定,合成产物的BET比表面积介于564.6~724.0m2/g。同类工业产品的比表面积为573.4m2/g。合成分子筛所得滤液为含有K+、Na+、SiO32-的碱性溶液(表2)。向母液相中通入纯净CO2气体,进行碳酸化反应,SiO2以偏硅酸形式沉淀下来。反应过程为过滤分离得偏硅酸胶体,经洗涤、干燥即制得白炭黑产品。实验制备的白炭黑为白色、多孔的无定形颗粒。依据国标GB10517—89测定,其加热减量为4.26%~5.50%,灼烧减量4.66%~6.01%,pH值为6.65~7.50;Cu含量<10.7μg·g-1,Mn含量<19.3μg·g-1,Fe含量<798μg·g-1。其指标符合行标HG/T3061—1999要求。1.3.2碳酸钾和碳酸钾的蒸发结晶碳分反应所得滤液相为NaHCO3-KHCO3-H2O水盐体系。基于NaHCO3和KHCO3的溶解度差异,经过3次蒸发、结晶、分离,分别制备NaH-CO3和KHCO3结晶,在200℃下干燥即得工业级碳酸钠和碳酸钾。碳酸钾制品为白色粉末状,其性能测定方法据国标GB1587—92。测定结果,制品符合国标GB1587—2000中工业碳酸钾Ⅰ型合格品要求(表3,No.1~5)。1.4碳酸钾分子筛的合成在水热合成分子筛条件下,硅铝组分的主要存在形式为[SiO2(OH)2]2-和[Al(OH)4]。两者反应生成铝硅酸盐与其浓度及OH-浓度有关。在碱性条件下,烧结物料中的Na2SiO3和(Na,K)AlO2发生水解,形成的铝酸根(+铁酸根)离子与硅酸根离子发生聚合反应,生成分子筛的骨架结构,而大部分K+、剩余的硅酸根离子和超过平衡电荷所需的Na+,则由初始凝胶相逐步转移至液相中。由13X分子筛的骨架结构推测,其晶化反应过程为13X分子筛是重要的无机微孔材料。合成产物用于净化含Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+工业废水、深度净化饮用水中的重金属离子和NH4+等领域,具有良好效果。合成分子筛的母液相为强碱性溶液,过剩SiO2以[SiO2(OH)2]2-形式存在,反应物中70%以上的K2O转移至母液相中。通入CO2进行酸化反应,即生成偏硅酸沉淀,可用以制备白炭黑产品。滤液相经过蒸发、结晶、分离、干燥,即可制得工业级碳酸钾。碳酸钾是重要的无机化工原料,主要用于制造光学玻璃,清除工业气体中的H2S及CO2,也可用作丙酮、酒精生产的辅料和橡胶防老剂等,在医药、电焊条、染料、油墨、电镀、制革、陶瓷、日化等行业也得到广泛应用。2电子级碳酸钾岩本研究以内蒙古白云鄂博富钾板岩和天津蓟县富钾白云质泥岩为原料,探索制取电子级碳酸钾,同时利用提钾后的硅铝质滤渣制备矿物聚合材料的技术可行性。2.1矿石及水泥等%富钾板岩和富钾白云质泥岩的化学成分见表1(No.6、7)。前者呈深灰色,斑状变晶结构。矿物含量:微斜长石73.6%,黑云母14.4%,黄铁矿5.1%,白云石3.6%,其他矿物3.3%。后者主要由微斜长石、白云石和粉砂-黏土级碎屑组成。矿物含量:微斜长石51.0%,伊利石、高岭石21.0%,白云石15.0%,石英8.5%,其他矿物4.5%。将矿石破碎、粉磨至粒度<0.074mm。以碳酸钠为配料,烧结过程除发生反应(1)、(2)外,还发生如下反应:工业化试验确定,碳酸钠(C.P.)配比,按烧结反应的计量比过量5%;富钾板岩粉体在760~830℃下烧结反应1h,矿物分解率达98.2%以上。富钾白云质泥岩粉体在840℃下反应2.0h,矿物分解率达99.4%。2.2ko和nahco3的反应控制烧结物料与加水量比例为1∶8~10(质量比),CO2通气速率0.5L/min。随着K2O浸出和碳分反应进行,液相pH值由10.0降至9.0;偏硅酸胶体大量析出,K2O、Na2O浓度显著增大;至pH值接近约8.5时,偏硅酸胶体基本沉淀完全;Fe2O3、Al2O3浓度也降低至0.03g/L以下。酸化过程发生如下反应:反应完成后得NaHCO3-KHCO3-H2O体系浸取液(表4),K2O浸出率为69.4%~72.7%。钾钠分离采用多步蒸发、结晶工艺。将浸取液浓缩至近25°Bé(NaHCO3近饱和),过滤除去偏硅酸胶体絮状物;滤液在约90℃下蒸发,至NaHCO3大量结晶。真空抽滤分离,碳酸氢钠滤饼在200℃下干燥2h,得碳酸钠制品。2.3.2解析最佳反应条件所得KHCO3滤液比重约41.0°Bé,浓缩至46.5°Bé。加入浓度5.0g/L的KMnO4(A.P.)溶液0.25~0.30mL/L滤液,磁力搅拌同时通入CO2,控制反应终点pH值约8.5,生成Si4+、Al3+、Fe3+等杂质的棕红色絮状沉淀。液相中SiO2杂质由76mg/L降至5~9mg/L。2.3.3khco3的合成纯化后滤液继续蒸发浓缩至54°Bé,析出钾钠复盐,过滤除去。滤液为K2CO3饱和溶液,Na+采用复盐法除去。再次通入CO2,发生如下反应:由于KHCO3溶解度远小于K2CO3溶解度,因而大部分KHCO3晶体析出。经过滤洗涤,在200℃下干燥2h,即制得电子级碳酸钾。干燥过程发生如下化学反应:按照国标GB/T1587—2000方法测定,实验制品符合Ⅱ型碳酸钾优等品的要求(表3,No.6、7)。2.4实验材料与方法实验用粉煤灰取自北京石景山热电厂,主要物相为莫来石和玻璃微珠,体积平均粒径18.04μm。提钾滤渣的主要物相为无定形氧化硅和氧化铝,含水率约50%。烧结物料在水浸、酸化过程中发生水解,形成胶体粒子SiO2[SiO32-(2Na+,H+)]和Al(OH)3[AlO2-(K+,H+)]。矿物聚合材料原料配比:粉煤灰51.5%,提钾滤渣25.3%,氢氧化钠4.0%,水19.2%。实验方法:配料混合→装模成型→静置固化(60℃养护7d,脱模静置21d)。矿物聚合材料由颗粒骨料相和基体相组成。与粉煤灰原料相比,制品中的莫来石衍射峰强度减弱,且无新结晶相出现(图2),说明在制品固化过程中粉煤灰玻璃体与硅铝质溶胶发生了聚合反应,生成铝硅酸盐凝胶相。电镜下观察,基体相呈填隙状充填于粉煤灰颗粒骨料之间,两者结合为致密块体。实验制品符合行标JC/T446—2000中混凝土路面砖的要求。其耐碱性分别达到了耐酸砖和玻璃马赛克的质量标准。热稳定性测定,室温至200℃,制品质量损失率6.29%,为残余水分脱除;200~1200℃,质量损失率3.81%,未出现明显热效应和物相变化,表明热稳定性良好。制品导热系数为0.462~0.510W/m·℃;体积密度1.77~1.88g/cm3,线收缩率0.12%~0.28%,适合于大型工程地基或路面浇筑施工。2.5对材料进行了调整在材料固结过程中,粉煤灰玻璃体首先在碱硅酸盐溶液中溶解;形成的铝硅配合物由玻璃体表面向粒间扩散;继而形成凝胶相,导致发生如下聚合反应:最后,铝硅酸盐凝胶相逐渐排除剩余水分,固结成矿物聚合材料块体。形成的基体相结构呈非晶质至半晶质。通过控制加水量和酸化过程,烧结物料中约95%的Na2O和约70%的K2O被浸出而进入液相中。其余K2O、Na2O组分则与SiO2、Al2O3等生成硅铝质胶体沉淀,可用以取代国外典型工艺中的全部煅烧高岭土、硅酸钠水玻璃和大部分氢氧化钠原料,使材料生产成本降低约40%。加之材料生产过程无需高温烧成,常温至60℃下即可固化,故与硅酸盐水泥相比,其生产能耗降低70%以上,CO2排放量减少80%以上。可以预期,在能源高成本、全球变暖、可持续发展、环境友好和绿色化学背景下,对于掌控21世纪这些现象,矿物聚合材料技术无疑将大有可为。3钾长石的水热碱法制备碳酸钾热力学分析表明,与石灰石烧结法相比,采用纯碱烧结法钾长石分解反应的能耗和CO2排放量分别减少48.5%和49.1%;但若以Ca(OH)2为助剂,采用水热碱法分解钾长石,则其反应能耗和CO2排放量可进一步分别减少81.6%和34.1%。基于以上分析,笔者团队于2003—2006年系统研究了钾长石水热碱法制取碳酸钾、同时副产雪硅钙石粉体关键技术。继而于2007—2010年,研究了以钾长石粉体为原料采用水热碱法制备农用矿物基硝酸钾技术。3.1硅酸钙材料的合成对于KAlSi3O8-Ca(OH)2-H2O体系,在水热条件下钾长石即可发生如下分解反应:与前人水热分解钾长石的类似实验相比,该反应减少Ca(OH)2用量达56.7%。反应产物主要为雪硅钙石,参考CaO-Al2O3-SiO2-H2O体系200℃下相图判断,其含量约占96%,因而可用作生产硅酸钙保温材料的原料。基本工艺流程如图3所示。所得KOH滤液经进一步化学加工,可分别制成氢氧化钾或碳酸钾,或与硝酸(或硝酸钠)、硫酸(或磷石膏)、磷酸反应,分别制成硝酸钾、硫酸钾、磷酸二氢钾等钾盐或钾肥产品。3.2钾长石粉体的制备实验原料为河南嵩县磨沟霓辉正长岩和卢氏县黄家湾白云母正长岩(表1,No.8、9)。其富钾矿物相主要为微斜长石,少量霓辉石、白云母等。矿石经破碎、湿法磁选、摇床重选预处理,得纯度达93.0%的钾长石粉体,粉磨至粒径小于0.074mm颗粒>95%。实验按设计组成称取钾长石粉体,按照反应(13)的化学计量比称取氢氧化钙(纯度>98%),按液固质量比为10~15加入蒸馏水。将反应物料加入WHF型水热反应釜(威海自控反应釜公司)中,搅拌均匀。控制水热分解-晶化温度为220~300℃,在搅拌条件下恒温反应10~3h。反应结束后经真空抽滤、洗涤、干燥,得固相产物雪硅钙石粉体(图4)。3.3碳酸钾溶液的制备所得滤液为含少量NaOH的KOH稀溶液(表5)。通入CO2进行碳酸化反应,滤液转变为KHCO3稀溶液。除去Si、Al、Fe、Mg、Ca等杂质元素,再采用复盐法深度除钠后,得纯净的碳酸钾溶液。通入CO2进行二次碳化,生成大量碳酸氢钾结晶。经200℃下干燥2h,即制得Ⅱ型碳酸钾优等品。制品分析结果见表3(No.8、9)。3.4中和浆料的制备上述制备碳酸钾方法,具有工艺流程短、钾长石分解反应能耗低、加工过程清洁等优势,其唯一缺点是所得KOH溶液浓度较低,从而导致制备碳酸钾过程的蒸发量过大。为克服后期蒸发能耗高的缺点,直接采用钾长石水热分解生成的浆料制备农用矿物基硝酸钾。以Ca(OH)2为助剂水热处理钾长石,随其结构被破坏,K2O组分转入液相中形成KOH稀溶液,加入硝酸即发生中和反应而转变为硝酸钾,即发生如下反应:实验原料为陕西洛南县长岭霓辉正长岩(表1,No.10)。矿物组成为:微斜长石91.4%,霓辉石4.5%,石英4.5%,磷灰石0.1%。实验过程:按照反应(13)的化学计量比CaO/(SiO2+AlO1.5)为0.83,准确称取钾长石粉体和氢氧化钙(纯度>98%)。混磨均匀后加入WHF型水热反应釜中,按照固液质量比为15加入水,充分搅拌均匀。控制反应温度为250℃,恒温反应8h后,随即通冷却水,至温度降至约80℃时打开反应釜,取出混合浆料。在搅拌条件下,按照反应(14)的化学计量比,缓慢加入浓度58%的浓硝酸,控制中和浆料的pH值为7.6~8.0。静置5min使其充分反应。将中和浆料置于自动控温干燥箱中,在120℃通风条件下烘干8h,得固体粉料。加入1.5%~2.0%的硅酸钾水玻璃作为黏结剂,采用湿法挤压造粒,即制成农用矿物基硝酸钾制品。扫描电镜下观察,单个雪硅钙石晶体呈细长纤维板状,长约为5~10μm,宽0.1~0.2μm,厚度50~70nm。在水热合成过程中的机械搅拌作用下,雪硅钙石晶体互相聚集缠绕,大多形成完好的空心球形团聚体(图4)。因此,以合成的雪硅钙石团聚体为载体制成矿物基硝酸钾制品,对硝酸钾具有良好的包覆效果。对制品进行X射线粉末衍射分析,可见其主要物相为雪硅钙石和硝酸钾(图5)。对实验制品进行养分含量分析,其养分含量(质量分数)为:KNO317.2%~17.8%,CaO32.5%~33.7%,枸溶性SiO225.4%~26.4%。根据对最终产品的养分要求,也可通过向混合浆料中外加工业成品硝酸钾,与合成的雪硅钙石粉体进行化学复合,以调控最终产品的K2O养分含量。实验结果表明,以所得固体粉料在饱和硝酸钾溶液中进行一次浸渍处理,而后进行挤压造粒,即可制成KNO3含量达54.8%~57.2%的农用矿物基硝酸钾制品。3.5原矿及原矿的性质在实验条件下,钾长石晶粒在液相介质中的OH-作用下,K+被溶出进入液相;其架状结构中的Al—O键发生断裂,生成表面富硅贫铝的前驱聚合体(SiO2·nH2O);随之,Si-O-Si基团发生水解,生成[H3SiO4]-阴离子团,Al2O3组分则以[AlO2]-形式存在;继而,[H3SiO4]-与Ca(H2O)5(OH)+发生共棱反应,生成雪硅钙石结构中的特征[CaO2]芯片。随着反应温度升高,部分[SiO4]聚合成三节链,[CaO2]芯片两侧与[SiO4]三节链结合,生成C-S-H凝胶。液相中[AlO2]-则与SiO2、CaO组分反应,生成水钙铝榴石。随着反应过程持续进行,C-S-H凝胶和水钙铝榴石逐渐转变为纤维状雪硅钙石晶体。由反应体系的化学组成所决定,最终残留的水钙铝榴石的含量不超过约4%。实验结果显示,在钾长石水热分解过程中,其K2O溶出率高达96.2%~98.0%。因此,原钾矿石中的K2O在钾长石水热分解过程中几乎全部转移至液相,在最终制品中则转化为硝酸钾形式。由于反应产物雪硅钙石团聚体大多呈空心球形,对硝酸钾具有良好吸持和包覆效果,因而采用该法所制矿物基硝酸钾产品,是一种具有一定缓释效果的优质新型农用硝酸钾肥,同时含有可观的枸溶性SiO2养分。在水热分解钾长石过程中,若以适量白云灰替代石灰,则还可生产出MgO养分含量达5.0%以上的类似产品。综上所述,采用本工艺处理优质低钠富钾正长岩矿石,具有工艺流程短、能耗低、CO2排放量少、K2O溶出率高和加工过程清洁高效等显著优势。所制产品矿物基硝酸钾具有农作物生长所需的多种养分,且其K、N养分具有一定缓释效果,因而是一种具有良好发展潜力的新型优质硝酸钾肥品种。4碳酸钾等钾盐及副产金矿级氧化铝2008年以来,笔者团队以山西临县紫金山、云南个旧市白云山、辽宁凤城市赛马、安徽金寨县响洪甸等地霞石正长岩类为原料,进行了制取碳酸钾等钾盐和沉淀硅酸钙、副产冶金级氧化铝关键技术研究。其目的是探索采用水热碱法工艺处理霞石正长岩类钾矿石,在制取钾盐同时副产氧化铝的技术原理和工艺条件,推进其规模化工程应用。4.1固相产物的分解霞石正长岩类的主要矿物成分为钾长石、霞石、白云母、黑云母、角闪石等,其主要富钾矿物仍为钾长石。对于KAlSi3O8-NaOH-H2O体系,随着NaOH配入量由低到高,在水热条件下钾长石相应发生如下分解反应:固相产物分别为方沸石和水羟方钠石,相当于钾长石结构中分别脱除1/3和2/3的SiO2,而K2O几乎全部被同时溶出。从尽可能提高脱硅效果、进而提高固相产物的Al2O3/SiO2比角度考虑,显然采用反应(16)的技术方案,对后续制备氧化铝过程更为有利。鉴于此,设计以NaOH-H2O碱液为介质,加工霞石正长岩类的基本工艺流程见图6。4.2原矿的地球化学特性实验原料为紫金山假榴正长岩、白云山霞石正长岩、赛马霞石正长岩和响洪甸角闪正长岩(表1,No.11~14)。其矿物组成主要为微斜长石(58.8%~70.4%),其他矿物有白云母(25.0%,紫金山)、霞石(20.7%,白云山)、钠沸石(20.0%,赛马)、铁黑云母(3.5%~11.0%)、斜长石An26.4(16.1%)和角闪石(8.8%,响洪甸)等。原矿石经破碎和湿法磁选、摇床重选预处理,得钾长石含量≥63%的粉料。粉磨至粒径小于0.074mm颗粒>95%。实验过程:称取钾矿石粉体200g,按照反应(16)的化学计量比过量5%~10%称取氢氧化钠(纯度96%)。按照固液质量比1∶3量取蒸馏水,倒入WHF型反应釜中。在搅拌条件下先后加入氢氧化钠和钾矿石粉体,至反应物料完全均匀。开启反应釜,控制反应温度为220~280℃,恒温反应2~4h。反应结束后即通冷却水,至温度降至约80℃时开釜。取出浆料,真空抽滤得脱硅滤液;固相产物经洗涤、干燥为脱硅滤饼。分析结果显示,水热碱法处理钾矿石粉体过程中,SiO2溶出率为43.5%~50.9%,K2O溶出率则达81.6%~85.6%(表6)。X射线分析结果表明,原矿中微斜长石、斜长石、钠沸石完全分解,白云母、铁黑云母、角闪石则仍稳定存在;新生成物相只有水羟方钠石(图7)。以上结果表明,除反应(16)外,水热碱法过程中还发生了以下反应:脱硅滤饼的主要物相为水羟方钠石,其Al2O3/SiO2质量比由原矿石的0.3~0.4提高至0.6~0.8,而Na2O含量达13.4%~20.1%,适合用作提取氧化铝的原料,同时回收苛性碱。4.3碳酸钠/碳酸钾分离反应过程脱硅滤液的成分为Na2SiO3、K2SiO3碱液,加入适量Ca(OH)2,发生如下苛化反应:苛化过程生成水合硅酸钙,经过滤、洗涤,在120℃下干燥,即制得沉淀硅酸钙产品。所得滤液通入CO2进行酸化反应,转变为NaHCO3-KHCO3-H2O体系溶液。经分步蒸发、结晶、分离,制得碳酸氢钠和少量钾钠复盐。前者经200℃下干燥,即制成工业级碳酸钠产品;后者则返回下批次溶液,以循环实现钾钠分离。剩余滤液经进一步除杂后,采用真空变温法结晶,得碳酸氢钾结晶。再经200℃下干燥,即制得Ⅱ型碳酸钾优等品。由假榴正长岩制备的碳酸钾样品分析结果见表3(No.11)。由脱硅滤液的Na2O、K2O含量估计,上述钾钠分离过程所得碳酸钠/碳酸钾质量比约为1.6~2.0。与采用纯碱烧结法时两者质量比为6.0~9.0相比,碳酸钠的结晶量减少60%~80%。由此可见,水热碱法无疑是一种更为节能高效的钾长石绿色加工技术。4.4高吾性比铝酸钠设备液水热碱法处理霞石正长岩所得脱硅滤饼,提取氧化铝可采用高压水化学法。工艺过程为:脱硅滤饼配以适量Ca(OH)2,以浓NaOH碱液溶出Al2O3;再经脱硅除杂过程,制成低苛性比的铝酸钠溶液;通入CO2进行碳酸化分解,得氢氧化铝沉淀,经煅烧制成冶金级氧化铝产品。但该法工艺流程复杂,将高苛性比铝酸钠粗液转变为低苛性比溶液,需要消耗大量优质石灰,同时导致氧化铝损失增大。为克服以上缺点,尽可能减少石灰石的消耗量,笔者团队针对处理此类低铝硅比原料,创新研发了低钙烧结法技术。4.4.1实验型球磨机与工业纯碱混合剂的制备实验以脱硅滤饼为原料提取氧化铝,烧结过程主要发生如下反应:实验过程:称取脱硅滤饼200g,按照反应(22)~(25)的化学计量比过量5%,称取石灰石(CaCO3,98%)和工业纯碱(Na2CO3,99%),置于实验型球磨机中混磨30min,至生料粒径小于0.074mm颗粒>90%。放入箱式电炉中在1000~1100℃下烧结2~3h。烧结熟料冷却至室温,粉磨至粒径小于0.125mm颗粒>90%。4.4.2铝酸钠调味汁ca-s/氢氧化铝制品图2实验测定,烧结熟料的Al2O3标准溶出率为92.7%~94.6%。称取烧结熟料200g置于反应釜中,按液固质量比为2.0加入调整液搅拌混合,升温至70℃恒温反应30min。反应结束后真空抽滤(负压0.08MPa),得铝酸钠粗液。化学成分为(g/L):SiO22.4~2.7,Al2O380.6~81.4,Na2O69.8~73.1。烧结熟料中Al2O3的溶出率为85.8%~88.3%。经两段脱硅,所得铝酸钠精液的硅量指数A/S(Al2O3/SiO2质量比)达1000~1200,苛性比MR(Na2O/Al2O3摩尔比)约为1.5,适合采用碳分法制备氧化铝。通入模拟石灰窑气(CO240%),至pH值达约12.5时,铝酸钠溶液分解率接近90%。关闭通气,继续搅拌30min,过滤浆料。滤饼用约90℃蒸馏水洗涤后干燥,得氢氧化铝制品。按照国标GB/T4294—1997规定方法检测,其质量符合氢氧化铝一级品的指标要求。4.4.3硅钙碱渣的制备剩余硅钙碱渣的主要物相为Na2CaSiO4,水热条件下易发生水解反应:此水解反应的速率取决于反应温度和溶液浓度。实验采用一定浓度的碱液作为水解介质。实验方法:称取硅钙碱渣200g,置于反应釜中,按液固比为4,加入浓度2mol/L的NaOH溶液。拧紧反应釜盖,在搅拌条件下升温至160℃,恒温反应1h。反应结束后即通入冷却水,待温度降至约80℃开釜。倒出反应浆液,真空抽滤,滤饼用热水洗涤。由硅钙渣的成分计算,硅钙碱渣中Na2O、K2O的溶出率分别达约97.0%和92.0%。所得回收碱液循环用于前述碱溶脱硅过程(图6),硅钙渣则可用作新型墙体材料生产原料。4.5硅钙渣加工双碱系碳酸钠等主要钾盐的研究以NaOH-H2O碱液处理霞石正长岩类矿石,无疑是最具工程化应用价值的普适性水热碱法技术。其显著优势在于:首先,与前苏联成功实现工业化应用的石灰石烧结法相比,采用水热碱溶-低钙烧结法技术处理霞石正长岩,具有一次性资源、能源消耗量、温室气体排放量显著减少,且产品方案更趋合理,因而该法是一种高效节能的绿色加工技术。以紫金山假榴正长岩为例计算,采用水热碱溶-低钙烧结法技术:石灰石消耗量减少62.8%;综合能耗由60.56GJ降低至20.45GJ,减少约66.2%,其中煤、蒸汽、电的消耗量分别减少63.0%、73.4%和58.3%;CO2排放量减少66.6%;硅钙渣排放量仅0.86t/t-原矿,较之石灰石烧结法副产硅酸盐水泥2.96t/t-原矿,产品结构得以显著优化。其次,采用水热碱法技术加工霞石正长岩,所得脱硅碱液经苛化、碳化、蒸发,分离碳酸氢钠和钾钠复盐,剩余碳酸钾液相经进一步加工,亦可方便地制成硫酸钾、硝酸钾、磷酸钾等主要钾盐产品,或制成氢氧化钾、腐殖酸钾等工业产品。主要研究例证简述如下:(1)以霓辉正长岩(LN-07)为原料,采用水热碱法工艺得碳酸盐溶液,分离碳酸氢钠和钾钠复盐,剩余富钾溶液加入硫酸(98%),结晶、干燥,得硫酸钾产品LS-11(表7)。(2)以石英正长岩(GS-09)为原料,采用水热碱法处理所得脱硅滤液,再经后续处理得富钾溶液。与安徽司尔特肥业公司副产磷石膏(石膏含量>94.0%)反应,过滤得硫酸钾溶液,经结晶、干燥,制得硫酸钾产品AS-01;类似地,与铜陵化工集团副产磷石膏(石膏含量>87.8%)反应,制得硫酸钾产品AS-03(表7)。(3)以霓辉正长岩(SX-12)为原料,采用类似工艺得富钾溶液。与工业硝酸钠(>98.5%)反应,制得农用硝酸钾优等品SN-11(表8),副产工业碳酸钠(>98.8%)。(4)以霓辉正长岩(SX-04)为原料,采用水热碱法工艺得富钾溶液。与工业磷酸(85%)反应,制得农用磷酸二氢钾。制品质量符合化工行业标准HG2321—92规定的农用磷酸二氢钾一等品标准(表9)。综上所述,以NaOH-H2O介质水热碱法技术加工霞石正长岩资源,不仅可清洁高效制取碳酸钾等主要钾盐或钾肥产品,而且借助于低钙烧结法技术的集成,还可有效提取共生的氧化铝。剩余硅钙渣除可用于生产墙体材料外,亦可用于生产硅灰石超细粉体、硅灰石微晶玻璃等建材产品。由此,可望实现其资源利用率最大化和加工过程高效清洁化。5koh-ho型磷矿在东秦岭北部,自西向东断续出露20余个富钾正长岩体,岩石类型包括霞石正长岩、霓辉正长岩、绿闪正长岩等。其化学成分以富钾低钠为特征,K2O/Na2O质量比大多为8.2~12.4;矿物成分中钾长石占85.5%~94.5%。针对此类钾矿石,近年来笔者团队探索研究了以KOH-H2O为介质水热碱法制备农用硫酸钾、硝酸钾的技术原理与工艺条件。其目的是进一步简化流程,减少资源、能源消耗,优化产品方案,为工程化应用提供依据。5.1koh溶液的制备富钾正长岩类的主要富钾矿物几乎均为钾长石。对于KAlSi3O8-KOH-H2O体系,水热条件下钾长石发生如下分解反应:反应过程钾长石结构中脱除2/3的SiO2。固相产物为六方钾霞石,在酸性介质中极易溶解,因而可方便加工成硫酸钾、硝酸钾等钾盐产品。液相产物为硅酸钾碱液,采用石灰乳苛化,即重新生成KOH溶液(反应21),可循环用于以上水热碱法过程。基于此,设计以KOH-H2O碱液为介质,加工钾长石粉体的基本工艺流程见图8。5.2硅酸钾溶液的制备实验原料为陕西洛南县长岭、河南嵩县磨沟两地产霓辉正长岩(表1,No.16、17)。两者钾长石含量分别达91.4%和95.6%,霓辉石含量4.5%和1.8%,石英、磁铁矿、磷灰石少量。矿石经粉碎得钾长石粉体,粉磨至粒径小于0.074mm颗粒>95%。实验过程:称取钾长石粉体200g,按照反应(27)的化学计量比过量5%称取氢氧化钾(纯度≥90%)。按照固液质量比1∶3量取蒸馏水,倒入WHF型反应釜中。在搅拌条件下先后加入氢氧化钾和钾长石粉体,至反应物料完全均匀。开启反应釜,控制温度为260~280℃,恒温反应2h。反应结束后即通冷却水,至温度降至约80℃时开釜。取出浆料,真空抽滤,得硅酸钾滤液。固相产物为钾霞石滤饼,经洗涤、干燥后,进行化学成分分析,结果见表10。5.3kso4和kno3溶出率的测定在酸性介质中,钾霞石极易发生溶解,K2O、Al2O3组分被溶出,SiO2则生成云霞状硅胶。调节酸用量可控制只溶出K2O组分,从而得到近于纯净的钾盐溶液。化学反应为:固相产物为铝硅滤饼,其化学成分与高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)类似。实验方法:称取钾霞石粉体200g,按液固质量比为5量取蒸馏水,置于反应器中,搅拌均匀;按反应(28)的化学计量比过量20%,在搅拌条件下缓慢加入硫酸(98%)或硝酸(65%)。升温至60~80℃,恒温反应3~4h。反应结束后抽滤分离,滤饼用热水洗涤3~4次。所得滤液成分为K2SO4或KNO3溶液。经测定,钾霞石粉体中K2O的溶出率大于96.1%,Al2O3溶出率小于0.8%。将所得硫酸钾溶液直接蒸发结晶,得硫酸钾制品LS-21和LS-22,两者均符合国标GB20406—2006中农用硫酸钾优等品的要求(表7)。采用类似方法,制得硝酸钾制品NS-21和NS-22,其质量均符合国标GB/T20784—2006中农用硝酸钾一等品的要求(表8)。5.4实验用粒子尺寸测定上述所得铝硅滤饼的结构呈非晶态相,微观结构呈絮状团聚体形式,一次粒子尺寸大多小于2μm。经漂白除铁处理,可加工成煅烧高岭土产品。实验方法:将脱硅滤饼按液固质量比为6制成矿浆,加入浓度9%的NaClO溶液20%,室温反应2h。过滤后按液固比为6配成浆料,再加入Na2S2O4(用量8%)、草酸(用量5%),在80℃下反应2h。过滤、洗涤、干燥后,再在900℃下煅烧1h,得煅烧高岭土产品。经检测,实验制品的一次粒子尺寸大都小于1μm(图9),白度约为87.5%。与国标GB14563—2008对比,所得制品符合橡塑工业XT-(D)2和涂料行业TL-(D)2的指标要求。5.5koh-ho介质水热碱法以优质钾长石粉体为原料,采用KOH-H2O介质水热碱法制备硫酸钾、硝酸钾,是迄今研发的最为简捷高效、最具工业应用价值的钾盐绿色加工技术。与现今国际上硫酸钾、硝酸钾的主流生产技术KCl-H2SO4、KCl-HNO3复分解法相比,本技术无需价格昂贵的氯化钾原料;只需脱硅-溶钾-结晶-苛化4道关键工序,即完成从钾长石到高值钾盐主产品的连续加工;且反应条件温和,不存在设备严重腐蚀和贮销大量副产盐酸问题。故其产品成本显著降低,加工过程无“三废”排放,可实现全流程清洁生产。与NaOH-H2O介质水热碱法相比,本技术无需复杂的钾钠分离过程;加工过程KOH的循环损失率约(1.9±0.2)%,故无需借助提取氧化铝过程以回收苛性碱;因而使加工流程缩短约60%。由铝硅滤饼直接生产煅烧高岭土,使一次性资源、能源消耗量显著减少。尤其是石灰石消耗量,较之石灰石烧结法减少约2/3,相应地温室气体CO2排放量也显著减少。以KOH-H2O介质水热碱法处理钾长石,是自然界钾长石经表生风化作用形成高岭土过程的完美再现!即钾长石经碱法脱硅-酸法溶钾,剩余铝硅滤饼,经化学除铁漂白、煅烧而制成煅烧高岭土产品。工艺过程消耗的石灰,在硅酸钾碱液苛化过程中转变为水合硅酸钙,可经干燥直接制成沉淀硅酸钙产品;或采用间接水热法制备针状或纤维状硅灰石。化学反应为本技术制取硫酸钾和硝酸钾,只消耗钾长石一种主要矿产资源和少量石灰石,却可同时创制硅灰石和高岭土两种常用的主要非金属矿产品。若得以实现规模化生产,则必然引领中国经济发展对水溶性钾盐和硅灰石、高岭土三种资源消费结构的系统优化。显然,钾长石水热碱法制取钾盐技术,是一种高效、低碳、绿色且符合循环经济理念的新技术!6基健全剂为3种介质水热碱法合成硫酸钾笔者团队历经20年来的持续研究工作,已系统建立了非水溶性钾资源制取钾盐的技术体系,基本查明了国内20余处代表性产地富钾岩石的资源概况。基于这些成果和前期工程化实施探索,对利用富钾岩石资源制取钾盐、钾肥技术的工程化实施前景作简要分析。研发于10余年前的纯碱烧结法技术,近年来已逐步被更为高效清洁的水热碱法技术所取代。然而,其中涉及的微孔分子筛合成技术、矿物聚合材料制备技术[29,30,45,46,103]、碳酸盐体系溶液纯化及钾钠分离技术、无机硅化合物制备技术、含重金属、氨氮工业废水深度净化技术等,则仍具有普适性工程应用价值,或部分被集成进入新研发的水热碱法技术体系。例如,以KOH-H2O介质水热碱法处理钾长石制取硫酸钾,剩余铝硅滤饼用于水热合成A型、L型分子筛。以NaOH-H2O介质水热碱法加工霞石正长岩剩余硅钙渣,借助于铝硅酸盐聚合反应原理,用于生产新型墙体材料。以Ca(OH)2-H2O介质水热碱法处理钾长石所得雪硅钙石粉体,用于吸附工业废水中的Pb2+、Cd2+、Hg2+等重金属离子,以及回收含磷污水中的磷等。以Ca(OH)2-H2O介质水热碱法处理钾长石粉体技术,所得滤液为KOH溶液,原则上可直接加工为氢氧化钾或碳酸钾。遗憾的是因溶液浓度太稀,导致蒸发能耗过大。今后若能有效解决蒸发能耗和雪硅钙石的规模化工程应用问题,该技术仍具有良好发展潜力。由此发展而来的矿物基硝酸钾生产技术,则由于省去固液分离、洗涤过程,避免了洗涤水进入系统,因而使蒸发能耗显著降低;若与缓释钾肥或N-P-K复合肥生产技术进一步集成,则将具有广阔的市场发展前景。以NaOH-H2O介质水热碱法处理霞石正长岩技术,实为加工非水溶性钾资源的高效、绿色普适性技术,其中集成了工业碳酸钠、碳酸钾、氧化铝3种主要产品的关键加工技术[72,73,74,75,76,77,78],以及硅钙体系多种建材新产品生产技术,如蒸养法新型墙体材料、陶瓷级硅灰石粉体、硅灰石微晶玻璃等。因此,该技术在工程化实施中,应当尽可能统筹区域资源优势、产业优势和技术优势,宜建大型综合性工业项目。其钾盐产品方案和硅钙质建材产品种类,应依据区域产业发展规划和市场需求综合评价。尤其应高度重视相关产品的应用技术研发,以及与下游关联产品的生产、应用技术的系统集成。以KOH-H2O介质水热碱法处理富钾正长岩技术,开创了高效清洁制取硫酸钾、硝酸钾新的技术路线。其中硅酸钾碱液苛化所得水合硅酸钙,只需干燥即可制成沉淀硅酸钙粉体,产品具有物相纯净、颗粒微细、白度极高等优势。用作纸张、涂料、塑料、橡胶和塑钢等产品的填料,可望取代工业碳酸钙,具有广阔的市场潜力。经直接煅烧,或采用间接水热法处理,还可分别加工成微粒状、针状或纤维状硅灰石[86,87,100,101,102],相应地产品则具有其他独特性能。剩余铝硅滤饼经化学漂白后煅烧,可制成煅烧高岭土;也可用于合成微孔分子筛;或用于制取工业硫酸铝,剩余硅胶则可用作生产缓释钾肥的无机包覆材料。此外,若采用醇析法制备硫酸钾,则其结晶能耗较之直接结晶法可望降低