无机化学：第8章 化学动力学

随着空气中的二氧化硫的浓度的增加使得酸雨的浓度也在增加.结果，文物被腐蚀的速度也在加快.第8章化学动力学

ChemicalKinetics热力学解决了化学反应的可能性问题,但化学反应实际上的发生,却是动力学研究的范畴.化学反应的速率,即是动力学的基础.自发过程是否一定进行得很快?

实际上,反应速率相当慢!实际上,反应速率相当快!热力学

可能性;动力学

现实性

研究各种因素(浓度、温度、催化剂、光、介质……)对反应速率的影响揭示化学反应的机理或历程探索物质的结构与反应性质的关系化学动力学化学动力学基本任务控制反应的进行第8章化学动力学8.1化学反应速率表示法8.2反应机理、基元反应和复杂反应8.3化学反应速率方程（浓度影响）8.4温度对化学反应速率的影响8.5化学反应速率理论简介8.6催化作用火药爆炸、照片感光、离子反应等氢气、氧气化合成水、金属腐蚀、岩石风化、橡胶塑料老化等如何比较化学反应的速率大小？快反应慢反应8.1化学反应速率表示法定容均相反应的反应速率化学反应速率(rateofreaction)可表示为单位时间内反应物的物质的量的减少或产物的物质的量的增加。aA+bByY+zZ（平均速率）（瞬时速率）单位：mol·s－1

通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：单位时间单位体积内化学反应的反应进度（消耗或生成的量）对任何反应：A的消耗速率Z的生成速率单位：浓度·时间－1

下面是反应2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定时间内反应物产物浓度的变化实验数据（300℃

）：2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)t=100s时，有：aA+bBgG+hH对于一般的化学反应：单位：浓度·时间－1

平均速率：某一时间间隔内的反应速率1）用反应中的不同物质表示反应速率，数值上是不一样的2）之比等于反应式中各物质的计量系数之比注意：3）浓度/时间的量纲

t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12N2O4(g)+O2(g)例：2N2O5(g)瞬时速率:某一时刻的化学反应速率时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限值。aA+bBgG+hH为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。例如2700s时的瞬时速率：A点的斜率=例如:它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。

在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？（同学们自己回答）Question8.2反应机理、基元反应和复杂反应基元反应(elementaryreaction)

反应速率v

(overallreaction)意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其反应速率方程。反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。(reactionmechanism)基元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。复杂反应：由两个或两个以上的元反应组合而成的总反应。在复杂反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如：H2(g)＋I2(g)═2HI(g)该复合反应由下列两个基元反应所组成：(慢)-----决速步骤(快)中间产物气态碘原子可被检测到。中间产物寿命很短10−11~10−12s快速反应的反应速率测定1967年Nobel化学奖----闪光光解法和弛豫法(10−6s)

德国Manfred

Eigen、英国GeorgePorter及RonaldNorrish1986年Nobel化学奖----交叉分子束法(10−12s)

美国Herschbach、李远哲及加拿大Polanyi1999年Nobel化学奖----飞秒激光光谱法(10−15s)

美国Zewail（埃及裔）

1999年Nobel化学奖公报：Zewail教授在飞秒化学领域所作出的贡献使我们可以断言，任何化学反应的速度都不可能比飞秒量级更快，化学家对化学反应历程研究所作的长期努力已接近终点。環丁烷裂解為兩個乙烯分子，斷了兩個化學鍵，是如左圖，同時斷開，還是如右圖，一先一後呢？請注意左圖只有一個最高點，右圖有兩個，最高峰之間有個凹處，表示有反應中間體形成，如圖所示，那是斷了一根鍵、開了環的結構，Zewail及其研究同仁從飛秒光譜中看出中間體（四亚甲基自由基）確有形成，生命期為700飛秒。在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应分子数(molecularityofreaction)仅是针对基元反应而言基元反应中，同时直接参加反应的分子（或离子、原子、自由基等）的数目称为反应的分子数。

例如：

单分子反应：SO2Cl＝SO2+Cl

双分子反应：NO2+CO＝NO+CO2

三分子反应：H2+2I＝2HI白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧在一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率aA+bB+···→产物8.3化学反应速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：v=f(c)c=f(t)化学反应速率方程的一般形式，反应级数各浓度的方次nA和nB等，分别称为反应组分A和B等的反应分级数，量纲为一。反应总级数n为各组分反应分级数的代数和：n=nA+nB+…对任何反应：RateEquation&ReactionOrder例如：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n

表示。n

的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。这就是质量作用定律。速率方程中的比例常数k叫做反应速率常数。为一定值，与浓度无关。质量作用定律(lawofmassaction)对基元反应：质量作用定律只适用于基元反应。基元反应

反应速率v

速率方程与质量作用定律吻合的反应不一定是基元反应如：H2(g)＋I2(g)═2HI(g)v=k[H2][I2]反应机理：

速率方程中的比例系数k

称为反应的速率常数。k值的大小可直接体现反应进行的难易程度，是重要的动力学参数。

它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。量纲:(mol•L-1)1-n

•s-1反应速率常数rateconstant:k化学反应的分类（按反应的具体过程或速率方程的表达形式来分）分类方法一：基元反应复杂反应(总反应)分类方法二：具有简单级数反应的反应（简单反应）不具有简单级数反应的反应凡反应速率方程可表示为：v=k[A]α[B]β则反应称为简单反应，α,

β

可以是整数、分数（包括零和正数、负数）根据给出的速率方程,指出反应级数.(1)Na+2H2O—>2NaOH+H2vi=ki

解:(1)0级反应

(2)5/2级,对CO是一级,对Cl2

是3/2级

(3)对具有v=k[A]α[B]β

形式速率方程的反应,级数有意义;对于(3)的非规则速率方程,反应级数无意义.（1）反应级数可以是0,是分数,也有时无意义.

（2）反应分子数,只能对基元反应而言,且为正整数.一般为1,2,3;

（3）4和4以上的分子碰撞在一起发生反应,尚未见到.

（4）对于非基元反应,只有反应级数，无反应分子数可言.说明：反应分子数是微观量,反应级数是宏观量。反应级数与反应分子数的差别是对基元步骤或简单反应所对应的微观化学变化而言的参加反应的反应物微粒数目只可能是一、二、三为固定值任何基元步骤或简单反应所对应的微观变化，肯定存在反应分子数对速率方程不能纳入形式的复杂反应，级数无意义是对宏观化学反应包括简单反应和复杂反应而言反应速率与浓度的几次方成正比，就是几级反应可为零、简单正、负整数和分数可依反应条件不同而有所不同u=kc

a(A)c

b(B)‥·概念所属范围定义或意义各个不同反应中的允许值对指定反应是否有固定值是否肯定存在反应级数反应分子数简单级数反应一级反应firstorderreaction二级反应secondorderreaction三级反应thirdorderreaction零级反应zeroorderreaction反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。(准一级反应pseudo-first-orderreaction)一级反应firstorderreaction或反应：一级反应的微分速率方程一级反应的积分速率方程不定积分式：或定积分式：1.速率常数k的单位为（时间）-1，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数

。3.与t呈线性关系。一级反应的直线关系一级反应的特点二级反应secondorderreaction3.与

t成线性关系。1.速率常数k的单位为[浓度]-1

•

[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比三级反应thirdorderreaction反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：速率系数k的单位为[浓度]-2

•[时间]-1零级反应zeroorderreaction

反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→产物

微分式积分式零级反应的特点1.速率常数k的单位为[浓度]•[时间]-12.半衰期与反应物起始浓度成正比：3.cA与t呈线性关系零级反应的直线关系基本方程式lnc０-lnc=kt

c０-c=kt

直线关系lnc对t1/c对tc对t斜率-kk-k半衰期(t1/2)0.693/k1/kc０c０/2k反应级数一级反应二级反应零级反应k的量纲[时间]-1[浓度]-1×[时间]-1[浓度]×[时间]-1简单反应级数的特征温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)8.4温度对化学反应速率的影响温度对k的影响远大于温度变化对浓度的影响。因此，研究温度对反应速率的影响归结到研究温度对反应速率常数k的影响。一般而言，温度升高，k增大，反应速率v加快。实验测得不同温度下k的值如下：k-T

关系图：

lnk-1/T

图Arrhenius方程：（指数形式）A—指前因子Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1。

k-T

图阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程（1）指数式：（2）对数式：描述了速率常数与1/T

之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k

值，以

lnk

对1/T

作图，从而求出活化能。描述了速率常数随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（3）定积分式阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程（4）微分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k

值求活化能。k

值随T的变化率决定于值的大小例题：已知乙烷裂解反应的活化能302.17kJ/mol，丁烷裂解反应活化能233.68kJ/mol，当温度由973K升高到1073K时，它们的速率常数将分别增加到多少？解：例题：乙酰磺胺的失效反应为一级反应，在pH5～11范围内，速率常数与pH无关。在120ºC时失效反应速率常数为9

10-6s-1,pH为7.4时该药物失效反应的活化能为95.7

103J•mol-1。已知该药物的成分失去10％即告失效，求该药物在25ºC时的有效期。解：

2.温度升高，k增大，对一般反应来说，在反应物浓度相同的情况下，温度升高10K，反应速率大约增加2－4倍（近似规则）。

1.在，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低约80%；对Arrhenius方程的进一步分析活化能对速率系数随温度变化的影响以lnk对1/T

作图，直线斜率为(1)

：从图上可看出：lnk/[k]活化能较低活化能较高活化能更高hotcold活化能对速率系数随温度变化的影响(1)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(2)对不同反应,Ea

大,k随T的变化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍10201倍3764631002001倍10002000活化能较高lnk/[k]活化能较低活化能更高

lnk

增加hotcold8.5化学反应速率理论简介碰撞理论collisiontheory过渡态理论transitionstatetheory碰撞理论(collisiontheorybyLewis)1化学反应发生的先决条件是反应物分子间必须发生碰撞υ

∝Z单位体积、单位时间碰撞频率(Z)越高，反应速率越快2

只有有效碰撞才能引起反应以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应有效碰撞的两个基本前提：

发生碰撞的分子应有足够高的能量

碰撞的几何方位要适当有效碰撞(effectivecollision)：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差具有较高能量的分子(活化分子)之间的碰撞，能克服电子云之间排斥作用而相互接近，打破原有化学键形成新分子。活化能Ea(activationenergy)：碰撞理论f：能量因子，在一定温度下，活化分子占分子总数的百分比f=有效碰撞频率总的碰撞频率υ

∝f分子能量分布示意图若能量分布符合麦克斯韦－波耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布碰撞理论气体分子的能量分布和活化能EkEcECO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)OCOONOCNOO无效碰撞有效碰撞总：υ

=PfZP:方位因子动态演示3活化分子间的碰撞取向要适当碰撞理论对于反应NO2+CONO+CO2浓度对化学反应速率的影响

一定温度下，增加反应物浓度，单位体积内活化分子总数增加，即活化分子的浓度增加，使得单位时间内反应物分子有效碰撞的频率增加，反应速率增大。碰撞理论优缺点优点：

建立在气体分子运动论的基础之上，成功的解释了反应物浓度、温度对反应速率的影响。缺点：

把分子看成没有内部结构的刚性球体的模型，对一些分子结构比较复杂的有机反应、配合反应等不能解释。过渡态理论浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子百分数增多,反应速率增大。浓度、温度对反应速率的影响过渡态理论transitionstatetheory以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。反应物生成物过渡态A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反应物(始态)活化络合物

(过渡态)产物(终态)化学反应过程中能变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

反应物生成物反应物生成物吸热反应放热反应E(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能

Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，为吸热反应。活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”能量示意图★反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物★即使是放热反应

(△rH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能

在过渡状态理论中，活化能为活化配合物系统的摩尔热力学能变等于产物的的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。平均能量(E2)与反应物的平均能量(E1)的差值：

近似认为，由上式可得：

8.6催化作用catalysis催化剂(catalyst)：存在少量