大颗粒fcc汽油芳构化催化剂烧碳反应动力学研究

大颗粒fcc汽油芳构化催化剂烧碳反应动力学研究

环境保护要求越来越严格。高辛烷值、低烯烃和低硫含量清洁燃料的生产给中国的石油制造行业带来了巨大挑战。鉴于这种情况，一些新的清洁油生产工艺和催化剂产生，如蒸汽氧化物和烯烃氧化物。含镓、锌的分子筛催化剂对低碳烃转化为芳烃有着较高的选择性,但由于加工物料烯烃含量高,催化剂为固体酸催化剂,在反应过程中,催化剂会快速结焦而失活。如果采用固定床工艺,催化剂长寿命问题难以解决,因此,可行的工艺应为类似常规催化裂化反应-再生过程的流态化工艺。即反应过程中失活的催化剂进入再生系统烧焦再生,然后再返回反应系统,同时把催化剂再生烧焦放出的热量带回反应系统,供反应过程吸热。初步研究表明,正在开发的新型反应过程(催化汽油芳构化、C4烯烃芳构化等)由于生焦量较低,不能维持相应的反应温度和再生温度;而常规催化裂化过程在反应温度、反应热以及再生温度等参数确定的情况下,其热量过剩。针对上述情况,中国石油大学重质油国家重点实验室提出将新型反应过程与催化裂化过程直接耦合,利用后者的过剩热量作为能量来源,实现资源、能量、设备和流程的高度集成,节能效果突出,又明显强化了反应过程。该直接耦合过程的技术关键是实现两种催化剂(芳构化催化剂和催化裂化催化剂)的有效热量传递,然后将其有效分离。考虑到裂化催化剂的粒径分布为20μm~100μm,将芳构化催化剂设计为粒径300μm以上的大颗粒(从反应动力学方面考虑也是合适的),与裂化催化剂颗粒共混后形成粒度分布等性质差异大的多类颗粒气固流化床,用高温的细颗粒裂化催化剂加热粗颗粒的芳构化催化剂,并使其再生。在此背景下,研究大颗粒FCC汽油芳构化催化剂烧碳再生动力学及再生产物中CO2与CO的摩尔比对深入了解这一耦合过程并对耦合过程工艺条件的优化具有重要意义。关于分子筛催化剂的再生动力学的研究主要集中在小颗粒方面(颗粒粒径<100μm),粒径在1000μm左右的分子筛催化剂的再生动力学的研究报道较少,而大颗粒催化剂由于受到内扩散的影响,其再生动力学势必与本征动力学有所差异。待生催化剂再生产物中CO2/CO摩尔比是再生过程的一个重要参数,关系着再生器的操作和装置的热平衡。CO2/CO摩尔比越大,放热量越多,催化剂温升越大;另一方面,若烟气中CO含量过高,会在再生器稀相床中与剩余氧气发生“二次燃烧”,放出大量的热,使烟气温度迅速上升,导致设备材质的机械强度下降和催化剂烧结。因此,研究CO2/CO摩尔比并进行严格控制对再生过程极为重要。Arthur等考察了460℃~900℃两种性质不同的碳氧化,提出了著名的Arthur比。Weisz考察了硅铝小球催化剂再生时CO2/CO摩尔比,得到了与Arthur一致的结论。徐春明等、刘伟等研究了裂化催化剂的再生过程,得到了裂化催化剂再生过程的原生CO2/CO摩尔比。燕青芝等采用流化床装置考察了裂化催化剂再生产物中CO2/CO摩尔比。由于催化剂、实验装置等原因,研究结果不尽相同。本研究在前期工作的基础上,采用微型固定床反应器和气相色谱装置,考察了粒径为830μm~1000μm的大颗粒FCC汽油芳构化催化剂的烧碳再生过程,建立了表观再生动力学,并研究了再生产物中CO2/CO摩尔比,旨在为耦合过程的设计和工艺条件的优化提供依据。1实验部分1.1fcc汽油芳构化反应催化剂采用中国石油大学CNPC催化重点实验室研制的FCC汽油芳构化催化剂,该催化剂对FCC汽油芳构化反应有着高的活性和选择性。催化剂组成:β-分子筛35%、高岭土50%、铝溶胶15%。将三者按前述比例混合、搅拌均匀,置于马弗炉中640℃焙烧4h,然后破碎、研磨,筛取不同粒径的组分740℃水热老化6h,制得新鲜催化剂。催化剂经FCC汽油芳构化反应后积炭。催化剂积炭量由精密快速定碳仪(KJ-02,北京分析仪器厂)测定。1.2氧漂后气体的去除催化剂再生反应实验在微型固定床反应器上进行,并用气相色谱进行产物检测。实验装置包括气体控制、烧碳反应和产物检测三部分。实验时,结焦催化剂预先用高纯氮吹扫约15min,并在氮气的保护下升温至反应温度,然后由四通阀切换入一定比例的氮氧混合气进行反应。反应尾气中的CO、CO2在铂转化炉中甲烷化后导入气相色谱(SP-3420,北京分析仪器厂)检测。实验装置见图1。反应管为内径10mm的石英管反应器。为保持床层温度恒定和对氧为微分的条件,每次装入催化剂0.05g,并用10倍的同筛分惰性剂稀释;气体流量控制在120mL/min左右。烧碳过程以气相色谱中出峰面积无变化为止。2结果与讨论2.1气体流速对外扩散的影响外扩散的阻力来自气体流过催化剂颗粒时,在催化剂的表面形成较厚的滞流膜而使气体分子的扩散速率下降。加大气速可减小滞流膜的厚度,从而排除外扩散的影响。实验研究表明,当气体流量大于120mL/min,一定条件下的反应速率常数不再发生变化,这时可以认为消除了外扩散的影响。因此,本研究采用120mL/min的气体流量进行烧碳实验。2.2伟大的东西FCC汽油芳构化催化剂烧碳再生动力学2.2.1烧碳反应速率的活性假设反应速率对碳含量为m级、对氧分压为n级关系,则烧碳反应速率可写为:对(1)式两边取对数得到:以ln(-dC/dt)对ln(C)作图,得到烧碳反应速率对碳含量的反应级数m;以ln[-dC/(dtCm)]对ln(pO2)作图得到烧碳反应速率与氧分压的反应级数n。在氧分压和催化剂碳含量不变的情况下,改变反应温度进行烧焦实验,得到反应速率常数k与温度的关系。C为催化剂中碳的质量分数,%。2.2.1.co和co的分析方法在氧分压21kPa、700℃下进行恒温烧焦反应,催化剂初始碳的质量分数为1.26%,碳含量随时间的变化关系由产物中CO和CO2随时间的变化换算得到,700℃时碳含量随时间的变化见图2。烧碳反应速率与碳质量分数的关系见图3。由图3可知,在氧分压和温度恒定条件下,除去反应初期生成中间氧化物的阶段,烧碳反应速率与碳含量为直线关系,直线斜率1.04。由此判定,大颗粒FCC汽油芳构化催化剂的烧碳反应速率与催化剂上碳含量符合一级反应规律。2.2.1.氧分压的选择为求得烧碳反应速率与氧分压的级数关系,在700℃恒温条件下,取4.9kPa、10kPa、15kPa、21kPa等不同的氧分压进行再生实验。由于反应速率与碳含量符合一级反应规律,则式(1)可变化为-dln(C)/dt=kpnO2,以-ln(-dln(C)/dt)对-ln(pO2)作图,得到良好的直线关系,直线斜率为0.9984。即,烧碳反应速率与氧分压也符合一级关系,见图4。2.2.1.前因子k01s-1在氧分压21kPa,不同反应温度下进行恒温烧碳实验,得到不同温度下的反应速率常数k见表1。以-ln(k)对1/T作图,得到一良好的直线关系(图略),相关系数0.99。由直线的斜率与截距求得指前因子k0=25460(105Pa)-1·s-1,表观活化能Ea=93.3kJ·mol-1;即反应速率常数(k)与温度的关系为:2.2.2催化剂碳含量对再生过程的影响实验研究了碳的质量分数为1.26%、0.86%、0.61%的大颗粒FCC汽油芳构化催化剂的再生过程,以考察催化剂碳含量对再生过程的影响。表2是不同碳含量的催化剂再生时的反应速率常数。由表2可知,在实验考察的碳含量范围内,催化剂的碳含量对再生反应速率常数影响不大,仅影响烧焦过程所需的时间。2.2.3颗粒尺寸对再生过程的影响结焦催化剂颗粒的再生过程受化学反应和内扩散的共同作用,催化剂颗粒的粒径会对这一过程产生重要影响。实验考察了碳的质量分数1.26%、不同粒径催化剂的烧碳再生过程。图5是不同粒径催化剂在不同温度下的反应速率常数。由图5可知,颗粒粒径对再生反应过程有着重要的影响。在一定温度下,随着催化剂颗粒粒径增大,反应速率逐步减小,表明内扩散的影响逐步增大。当颗粒粒径由48μm~58μm增加到75μm~120μm时,反应速率常数变化不大,可认为48μm~58μm催化剂的再生烧碳反应过程是排除内扩散影响的本征反应过程。而当颗粒粒径由75μm~120μm增加到830μm~1000μm时,反应速率常数减幅明显,表明随着催化剂颗粒直径的增大,内扩散的影响逐渐增大。对于830μm~1000μm的大颗粒催化剂,内扩散影响较为严重。比较不同再生温度下的反应速率常数可知,低温时,再生反应速率较小,内扩散的影响较小,粒径对反应速率常数的影响也相对较小。随着再生温度的升高,再生反应的本征速率提高很快,颗粒内扩散的阻力相对增大,再生速率的差距不断加大。高温时,大颗粒催化剂的烧碳反应速率约为本征反应速率的60%。不同再生温度下,不同粒径催化剂颗粒的有效因子见表3。由表3也可看出,颗粒粒径对再生反应过程有着重要影响。对于830μm~1000μm的大颗粒催化剂,即使在600℃再生,内扩散也有一定的影响,有效因子有所降低。而在800℃再生时,内扩散影响严重,有效因子明显减小。2.3在再生过程中CO2与CO的摩尔比2.3.1再生温度和再生温度对co/co摩尔比的影响实验考察了催化剂在氧分压为21kPa、反应温度600℃~750℃再生产物中CO2/CO摩尔比随反应温度的变化,实验结果见图6。再生温度600℃~720℃时,CO2/CO摩尔比随再生温度的升高而减小,这一趋势与徐春明等的结论一致。但720℃以后,CO2/CO摩尔比显著增大,表明720℃以后,CO发生明显的二次氧化,导致CO2/CO摩尔比急剧增大。对600℃~720℃的数据拟合,得到如下CO