克拉玛依减渣及其热转化残渣油的性质及表征

克拉玛依减渣及其热转化残渣油的性质及表征

溶解参数是确定物质之间的适应性的重要参数。它对研究溶剂脱沥工艺、含碳量和其他过程中的污泥和其他含碳量中的焦化作用具有重要的指导作用。确定石油组分溶解度参数的方法或是根据溶解度参数相近原则由溶剂的溶解度参数推测出石油组分的溶解度参数,或是由基团贡献法,从石油组分的某些组成性质关联溶解度参数计算公式。梁晓菲等提出了计算渣油窄馏分溶解度参数的关联公式。萃余残渣的溶解度参数是考察石油分相结焦的重要因素,Andersen等和Speight提出用滴定法测定残渣的溶解度参数,这种方法耗时长,溶质和溶剂的浓度不好确定,也不容易观察残渣的沉淀起始点。所以需要开发一种较好的方法测定萃余残渣溶解度参数,以研究石油加工过程中的分相结焦问题。本文利用超临界流体萃取分馏(SupercriticalFluidExtractionandFractionation,略为SFEF)技术,对克拉玛依减渣(VR)及其热转化残渣油(ReVR)进行分离,通过测定萃余残渣在甲苯-戊烷混合溶剂中溶解度的方法确定其溶解度参数,并计算窄馏分的溶解度参数,从溶解度参数的角度考察渣油加工过程中的分相、结焦问题。1实验部分1.1结焦临界反应条件的确定将克拉玛依稠油减渣在自建的间歇式反应釜实验装置中进行适度热转化,找到其裂解深度尽可能大,且不结焦的反应条件(结焦临界点)。该最佳反应条件为:420℃,反应40min。常压馏出部分经冷凝得到常压馏分和裂解气,热转化后反应釜中剩余部分经实沸点蒸馏得到减压馏分和热转化残渣油。1.2萃取分馏柱及温度利用石油大学重质油国家重点实验室开发的超临界流体萃取分馏技术,将克拉玛依减渣及其热转化残渣油按质量分数5%分段进行切割,得到一系列窄馏分和一个萃余残渣(end-cut)。实验条件:溶剂,正戊烷(分析纯);萃取分馏柱,顶温250℃,底温240℃;分离压力,初始压力4.0MPa,终止压力12.0MPa,线性升压,升压速率1.0MPa/h;溶剂循环流量,100mL/min。为了由窄馏分的性质关联出其溶解度参数,对窄馏分进行了以下分析:密度(20℃,比重瓶法,国标GB2540-81)、相对分子质量(VPO法,德国KNAUER分子量测定仪)、残炭(电炉法测定)、C、H、N、S元素测定、四组分(氧化铝液固吸附色谱法测定)、金属的质量分数(等离子吸收光谱法测定)。1.3通过测定狭窄萃取和萃取残余残留物的溶解参数1.3.1溶解度的参数特性窄馏分溶解度参数根据梁晓菲等提出的计算渣油窄馏分溶解度参数关联公式计算得到:δ=1.6⋅Μ0.028⋅(ρΗ/C)0.6293‚(1)δ=1.6⋅M0.028⋅(ρH/C)0.6293‚(1)δ—溶解度参数,MPa1/2;M—窄馏分的平均相对分子质量;ρ—窄馏分20℃的密度,g/cm3;H/C—窄馏分的H/C原子比。1.3.2溶解度的测定萃余残渣是正戊烷不溶质,在常温常压下已是固体,若在相平衡仪上测定其与溶剂的相平衡,难以解决取样问题,因此需要寻找别的实验方法。实验在Speight和Andersen方法的基础上,对萃余残渣的溶解度参数的测定进行了改进,方法为将一定质量的萃余残渣溶于25℃一定量的甲苯中,使残渣完全溶解,然后加入一定量的正戊烷,使萃余残渣部分沉淀,超声波震荡8h,再静置16h,使残渣充分溶解达到平衡。用吸管取少量上层清液,在真空干燥箱(100℃,2660Pa)中干燥,蒸掉溶剂,待冷却后称重,计算得到整个溶液中溶解的残渣质量,即为残渣在该混合溶剂中的溶解度。按照上述步骤,改变加入正戊烷的体积分数,得到残渣在一系列按不同比例混合的甲苯和正戊烷混合溶剂中的溶解度,然后用Schabron等提出的方程(2)计算出残渣的溶解度参数。lnχa,=-(Μa/RΤρa)⋅(δs-δa)2,(2)lnχa,=−(Ma/RTρa)⋅(δs−δa)2,(2)其中,χa—萃余残渣的摩尔分数溶解度;Ma—萃余残渣的平均相对分子质量;T—实验温度,K;ρa—萃余残渣的密度,g/cm3;δs,δa—溶剂和萃余残渣的溶解度参数,MPa1/2。2结果与讨论2.1组成和结构测定结果通过测定克拉玛依减压渣油及热转化残渣油的整体物性,可以初步了解减渣及其热转化残渣油的性质、组成和结构,结果见表1。热转化后的残渣油与减压渣油相比性质变差,H/C原子比由1.621降低至1.393;残炭、黏度有所增大;金属的质量分数有较大幅度的增加;饱和分、芳香分的质量分数较低,沥青质的质量分数较高,芳香度较高为0.339,所以其相对分子质量较小而密度较大。2.2热转化渣油窄馏分的密度和质量分数对克拉玛依减压渣油、热转化残渣油的SFEF窄馏分和萃余残渣的性质进行了分析,窄馏分性质随收率的变化曲线见图1~图7,萃余残渣性质见表2。克拉玛依减渣馏分的相对分子质量随收率增加而由小到大递增,收率较高的馏分,相对分子质量变化更快(见图1)。减渣可萃取馏分的相对分子质量在459~1671间呈递增趋势,萃余残渣的相对分子质量为1821。热转化残渣油可萃取馏分的相对分子质量在562~981呈递增趋势,萃余残渣的相对分子质量为1256。克拉玛依减渣窄馏分的密度(见图2)在0.9262g/cm3~0.9714g/cm3递增,萃余残渣密度为1.1393g/cm3。热转化残渣油窄馏分的密度在0.9301g/cm3~0.9909g/cm3递增,萃余残渣密度为1.0879g/cm3。对减渣窄馏分而言,H/C比随收率的增加而降低,如图3。减渣前15个窄馏分(累积收率约为72%)的H/C比大于1.650,最后一个可萃取馏分的H/C为1.600,萃余残渣的H/C比为1.317。热转化残渣油前8个窄馏分的H/C比大于1.650(累计收率为40.66%),最后一个可萃取馏分的H/C比为1.470,萃余残渣的H/C比为1.124。比较减渣及其热转化残渣油H/C比可知,热转化残渣油H的质量分数和H/C比均有所降低。窄馏分残炭的质量分数随收率的变化趋势见图4可见。减渣的残炭质量分数为11.62%,窄馏分的残炭质量分数由0.77%到13.70%递增,累计收率72.4%的残炭质量分数均小于10%,萃余残渣的残炭质量分数为36.20%。热转化残渣油的残炭质量分数较高为26.43%,第一个馏分的残炭质量分数为2.43%,尔后逐渐上升,累计收率达到56%时,残炭质量分数升至10%,萃余残渣的残炭质量分数为53.14%。窄馏分金属的质量分数随收率的变化趋势见图5、图6。无论是减渣窄馏分还是热转化残渣油窄馏分的金属的质量分数都非常低,而在萃余残渣中金属的质量分数急剧增加。窄馏分S、N的质量分数随收率的变化趋势见图7。热转化残渣油窄馏分S的质量分数比减渣有所降低,但随馏分变重没有明显增加。热转化残渣油窄馏分N的质量分数比减渣有所增加,且随馏分变重而增加,在最后几个窄馏分和萃余残渣中的质量分数较高。从性质分析结果看,减渣萃余残渣占减渣原料的比例为17.1%,热转化萃余残渣占热转化残渣油的10.4%,这部分残渣严重缺氢,而残炭、金属杂质的富集程度大幅度增加。2.3不同体积分数的渣热转化后萃余残渣的溶解度测定结果见表3。萃余残渣在混合溶剂中溶解度随甲苯体积分数的变化规律见图8,图9是溶解度参数随甲苯体积分数的变化情况。从图8可以看出萃余残渣溶解量随甲苯体积分数线性增加。当甲苯体积分数达0.5时,1.0010g萃余残渣可被溶解0.9511g,若1.0010g萃余残渣全部溶解到混合溶剂中,图8中对应的甲苯体积分数为0.53。图9中当甲苯体积分数达到0.53时,对应残渣的溶解度参数为19.79MPa1/2,热转化残渣油的萃余残渣的溶解度参数即为19.79MPa1/2。同样方法得到减压渣油萃余残渣的溶解度参数为18.27MPa1/2。δS—solubilityparameterofsolvent;δa—solubilityparameterofextractionresidue2.4热转化渣油的稳定性机理根据梁晓菲等提出的计算渣油窄馏分溶解度参数的关联公式计算得到减渣及其热转化残渣油窄馏分的溶解度参数,计算结果如图10。从图10可见,窄馏分从轻到重,δ连续而有规律的变化,热转化残渣油的δ值比减压渣油大,这是由于热转化残渣油比减压渣油重造成的。相邻窄馏分之间,δ值相差很小,而最后一个窄馏分和萃余残渣之间δ相差较大,所以渣油中的残渣是影响其稳定性的关键。减压渣油中最后一个窄馏分和萃余残渣δ值相差3.91MPa1/2,而热转化残渣油最后一个窄馏分和萃余残渣δ值相差4.67MPa1/2,所以热反应时有微量焦出现,处于结焦的边缘。2.5油分混合物的溶解度重质油体系中各组分的相容性直接影响其稳定性。根据热力学定律,相容体系的热力学方程要求混合自由能为负值:△Gmix=△Ηmix-Τ△Smix,(3)其中,△Gmix—混合吉布斯自由能变;△Hmix—混合焓变;△Smix—混合熵变;T—热力学温度。两种或多种物质要形成均匀的相容体系,必须满足:△Gmix<0,(4)这意味着要求:△Ηmix<Τ△Smix,(5)其中△Smix总是正值,也就是说,只有当△Hmix足够小时,这些物质才能互溶,形成稳定的相容热力学体系。Hildebrand用溶解度参数的概念推导了正规溶液的混合焓:Hmix=Vmix(δ1-δ2)2φ1φ2,(6)其中,Vmix—混合物的摩尔体积;δ1—溶剂的溶解度参数;δ2—溶质的溶解度参数;φ1—溶剂的体积分数;φ2—溶质的体积分数。当1、2两种物质的溶解度参数相等时,两者形成理想溶液。要获得混合焓的最小值,两组分的溶解度参数要非常接近。根据正规溶液理论,计算除残渣之外的油分的溶解度参数,油分混合物的平均溶解度参数由下式计算:ˉδ=C∑i=1xiViδiC∑i=1xiVi,(7)其中,xi-液相混合物中i组分的摩尔分数;Vi-液相混合物中i组分的摩尔体积。计算得减压渣油油分的δ为13.56MPa1/2,与萃余残渣和油分的δ相差4.71MPa1/2;热转化后反应釜内油分(减压馏分+热转化残渣油中除萃余残渣外的部分)的δ为13.42MPa1/2,萃余残渣和油分的δ相差6.37MPa1/2。对克拉玛依减渣,当残渣和油分的δ相差达到6.37MPa1/2时,会出现分相、结焦。3萃余渣的溶解度(1)克拉玛依稠油减渣在420℃反应40min,可以在不结焦的前提下,达到最大的裂解深度。热转化残渣油