温度及硫酸盐溶液对长石溶解性能的影响

温度及硫酸盐溶液对长石溶解性能的影响

so42-是地下水中的一般离子之一。特别是在金属硫酸矿附近。大量硫酸矿在氧化过程中形成了丰富的硫酸酸。浓度so42-与金属离子结合形成硫酸盐溶液。20世纪60年代卢耀如等认为硫酸根离子可增强水对碳酸盐岩的侵蚀性,但对其原因未进行理论分析。闫志为研究了硫酸盐溶液对碳酸盐溶解度的影响,分析了不同浓度Na2SO4、CaSO4和MgSO4对白云石和方解石的溶解度的影响,但没有考虑温度、压力对溶解度的影响。长石是钾、钠、钙、钡等碱土金属或碱金属的铝硅酸盐矿物,其主要成分为SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO等,是煤矸石中主要的矿物之一。杨南如等提出了测定硅酸盐熔体结构的方法。Blake等、Kuhns等和Murray等外国学者也对硅酸盐矿物进行了多方面研究。苏玉龙等研究了硫酸盐对水泥砂浆的力学性能的影响。蒋国昌等、李如璧等对铝硅酸盐的结构及影响结构的化学组成进行了系统的研究。殷文宇等根据硅铝酸钠在铝酸钠-氢氧化钠溶液中溶解度的实验数据,运用模式识别算法总结出溶解度的数学模型。罗孝俊等利用热力学方法,计算了pH值和不同温度、浓度有机酸(草酸和醋酸)对长石溶解度的影响。但目前尚未见有关硫酸盐溶液对长石溶解度影响的相关文献。长石在煤矸石中占有较大的比重,地下水中SO42-浓度也较高,由温度及硫酸盐溶液的浓度导致煤矸石化学组分的溶出所造成的影响也不容忽视。本文运用了PHREEQC软件模拟了无CO2分压(CO2分压为0MPa)和开放状态(CO2分压为10-4.5MPa)下,钠长石、钾长石和钙长石在不同温度、不同浓度的MgSO4溶液和Na2SO4溶液中达到溶解平衡时的溶解度,并对模拟结果进行了分析,旨在了解温度及硫酸盐溶液对长石溶解度的影响,对治理煤矸石污染问题有所帮助。1对一种矿物的溶解度在模拟过程中考虑CO2分压分别为0MPa和10-4.5MPa,温度范围是5～45℃,Na2SO4、MgSO4溶液的浓度是0～4000mmol/L情况对钠长石、钾长石和钙长石溶解度变化的影响。PHREEQC软件是由美国地调所(USGS)开发,用C语言编写的程序,它是在热力学原理和质量守恒理论的基础上所建立的用于解决平衡热力学和化学动力学问题的计算程序。计算中所用的热力学常数均采自学术界高度认可的phreeqc.dat数据库。模拟的结果如图1～4所示。由图1可以看出:随着温度的升高,无论在哪一种分压下,3种长石的溶解度都出现增加的现象;在CO2分压为10-4.5MPa的溶解度比在CO2分压为0MPa的溶解度略微高一点;溶解度随温度增长速率的顺序是:钠长石>钾长石>钙长石。在纯水中,钠长石在45℃下的溶解度是在5℃下的3.27倍,钾长石在45℃下的溶解度是在5℃的4.08倍,钙长石在45℃下的溶解度是在5℃的1.70倍。由图2可见:在25℃下3种长石的溶解度均出现随着Na2SO4、MgSO4溶液浓度的增加而降低的情况;受溶液的浓度影响最大的是钙长石,钙长石在500mmol/L的Na2SO4溶液中的溶解度是28.01mg/L,在4000mmol/L的Na2SO4溶液中的溶解度是1.92mg/L,降低了26.09mg/L。受溶液的浓度影响最小的是Na2SO4溶液中的钠长石,在500mmol/L的Na2SO4溶液中钠长石的溶解度是3.44mg/L,在4000mmol/L的Na2SO4溶液中的溶解度是0.09mg/L,仅降低了3.35mg/L。由图3可知:钠长石和钾长石的溶解度都随着温度升高而增大;在相同温度下,同浓度的Na2SO4溶液中,两种长石在CO2分压为10-4.5MPa下的溶解度均大于在CO2分压为0MPa下的溶解度;钾长石在5℃、2000mmol/L的Na2SO4溶液中,在CO2分压为10-4.5MPa下的溶解度是在CO2分压为0MPa下的溶解度的1.67倍;在相同浓度的Na2SO4溶液中,钾长石的溶解度均大于钠长石的溶解度,甚至钠长石在CO2分压为10-4.5MPa下的溶解度也小于钾长石在无CO2分压的溶解度。45℃时,钠长石在CO2分压为10-4.5MPa下1000mmol/L的Na2SO4溶液中的溶解度是钾长石在CO2分压为0MPa下1000mmol/L的Na2SO4溶液中的溶解度的3.81倍。由图4可知:两种长石在相同浓度的MgSO4溶液中的溶解度均大于在Na2SO4溶液中的溶解度。5℃且CO2分压为0MPa的情况下,钾长石在2000mmol/L的MgSO4溶液中的溶解度是3.95mg/L,在2000mmol/L的Na2SO4溶液中的溶解度是2.73mg/L,前者是后者的1.45倍;45℃且CO2分压为10-4.5MPa的情况下,钙长石在2000mmol/L的MgSO4溶液中的溶解度是33.70mg/L,在2000mmol/L的Na2SO4溶液中的溶解度是15.80mg/L,前者是后者的2.13倍。2在co-ms/b液中溶解矿物①随着温度升高,3种长石的溶解度都出现增大的现象。按照范特荷夫(VantHoff)方程式,logKr=logK0+H0r2.303R⋅Tk−Tk0TkTk0logΚr=logΚ0+Ηr02.303R⋅Τk-Τk0ΤkΤk0,式中:Kr为给定温度(Tk)下的平衡常数;K0为标准状态下的平衡常数;Tk为给定的热力学温度(K),Tk0为测得标准焓的热力学温度(K);R为通用气体常数(8.315J/K·mol)。从式中可以得出,当温度升高时,平衡常数Kr也随之增大。根据质量作用定律:aA+bB↔cC+dD,K={C}c⋅{D}d{A}a⋅{B}bΚ={C}c⋅{D}d{A}a⋅{B}b,式中:a、b、c、d分别为反应物A、B和生成物C、D的摩尔数;K为热力学平衡常数。因此,随着平衡常数的增大,在反应物摩尔数不变的情况下,生成物的摩尔数也会随之增加,即所溶解的长石的质量增加,所以温度升高,各种长石的溶解度都出现增大的现象。②无论有无CO2分压,在不同温度下,钠长石在纯水中的溶解度均比钾长石、钙长石的高。根据质子交换模型,硅酸盐在水中溶解并未破坏Si—O—Si(Al)键,而是水中的H+与Al(Si)—O—Si中的桥氧相互作用并成键,形成Al(OH)Si单元,H+在矿物中是起平衡电荷的作用。以钠长石为例,溶解过程表述如下式:NaAlSiO3+H2O↔HAlSiO3+NaOH,水中的H+通过置换矿物中的金属阳离子并溶解于硅酸盐熔体中。又因为H+对Na+的置换比对K+和Ca2+更容易,所以钠长石在纯水中的溶解度均比钾长石、钙长石的高。③当温度相同时,钠长石在Na2SO4溶液中的溶解度比钾长石在Na2SO4溶液中的溶解度小。这是因为钠长石在溶解的过程中能够溶解出Na+,与Na2SO4溶液的Na+形成同离子效应,因此,钠长石在Na2SO4溶液中的溶解受到抑制。由此可以推测出,钙长石在CaSO4溶液中的溶解度比钠长石和钾长石的溶解度要小,即当同离子效应发生时,溶液的侵蚀作用受到削弱。④在CO2分压为0MPa时,钾长石和钙长石在2000mmol/L的MgSO4溶液和Na2SO4溶液中的溶解度都随着温度的升高而增加。当温度相同时,钾长石和钙长石在同浓度的MgSO4溶液中的溶解度比在Na2SO4溶液中的溶解度大,甚至在MgSO4溶液中CO2分压为0MPa时的溶解度比在Na2SO4溶液中CO2分压为10-4.5MPa的溶解度还要大。这是由于溶液中Mg2+的离子强度大于Na+的,所以可以推断,MgSO4溶液对长石的侵蚀比Na2SO4溶液要强烈。这与梁冰等对白云石和方解石的研究得出的结论相类似。⑤3种长石在CO2分压为10-4.5MPa下的溶解度均大于CO2分压为0MPa的溶解度。这可能是CO2分压增加,溶液中的H2CO3浓度也增加,导致溶液中H+浓度增加,对长石的侵蚀作用也加大。3在不同ph的情况下矿物的溶解度①无CO2分压和开放状态(CO2分压为10-4.5MPa)时,钠长石、钾长石、钙长石在纯水中的溶解度随着温度的升高均出现增大的趋势。溶解度增长由快到慢的顺序是:钠长石>钾长石>钙长石。②在无CO2影响、常温(25℃)时,钠长石、钾长石、钙长石的溶解度随着硫酸盐浓度的增加而降低,其中钠长石的溶解度受Na2SO4溶液浓度的影响最小。无论有无CO2分压,3种长石在MgSO4溶液中的溶解度均大于在同浓度Na2SO4溶液中的溶解度。说明Mg2