电化学测量原理及方法

本文格式为Word版，下载可任意编辑——电化学测量原理及方法第三部分电化学测量第一章电化学测量的基本知识

1、学习电化学测量的基本方法如下：

对〞未知〞施加扰动信号得到相应信号判断分析得〞已知〞

扰动信号：是测量条件的选择与控制；响应信号：是试验结果；分析判断：是试验结果的分析和解释

2、三电极与两回路

a、三电极与两回路的实测图：

A极化电源对WE通电、极化，但必需是个闭合的回路，才有电流流过，故需要CEA电位测量装置V盐桥被测体系辅助CE研WE测量体系参RE为了记录通电后WE电位变化，需RE

研WE辅助CE三电极与两回路的原理图：

R大电解池VRE测量回路WEECE极化回路

经典恒流法测量电路b、两回路

①极化回路（串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。功能：调理或控制流经WE的电流；目的：实现极化电流的变化与测量

②测量回路（并联电路）由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。功能：实现控制或测量极化的变化；目的：测量WE通电时的变化状况

c、三电极的优点

①可以同时测量极化电流和极化电位；②三电极两回路具有足够的测量精度。d、两类溶液体系

①被测体系：研究电极所处的溶液体系。②测量体系：参比电极所处的溶液体系。3、三电极体系中各组成部分的作用和要求

a、电解池/容器：是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下：

①化学稳定性高；

②体积适中，太小：研究体系浓度变化；太大：浪费。浓度变化：J0?nFkc，可见c与J0有关→η。

③鲁金Luggin毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的

l?d?0.1~0.3mm欧姆压降；距离(管直径)，这是半定性半定量关系。

④辅助电极的位置、大小及形状；

位置：与WE平行放置；大小：SCE>5SWE。

边缘效应φ研-φ参=φ研-φ界+IRΩ

⑥恒电位测量中，电解池的内阻要小。b、参比电极

作用：比较，本身电位的稳定。应具备的条件：

①可逆电极(浓度不变，电位不变)；这是热力学说法，符合Nernst方程。

②参比电极是不极化电极（i0→∞）；实际上i0不可能∞，所以需要控制流经RE的电流十分小，即：I测Jc，φ极；平衡态是稳态的特列。

b、绝对的稳态是不存在的c、稳态和暂态是相对的

稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调理恒电位仪的时间及量程。

③稳态过程的特点

a、通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir；无双电层充电电流ic；无非法拉第电流i吸=0。

b、电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x)Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的

f?D量与浓差梯度成正比，即：

?c?x?dcO???c?i?nFDi?nFf?nFD?，对又根据法拉第定律：O???；所以有：dx?x??x?0??稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：

④稳态极化的种类及其影响因素

0s?cOcO?cOi?nFDO?nFD?x?电极过程往往是繁杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有大量种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化(或称为电阻极化)、