浅层地下水氯代烃污染的生态修复技术

浅层地下水氯代烃污染的生态修复技术

0氯代烃污染物的降解氯代烃作为干洗剂、金属洗涤剂、萃取剂、脱脂剂和化工原材广泛应用于工业中。然而，由于使用后的处理不当、地下储存泄漏等因素，氯代烃溶剂严重危及了表面和地下水环境。氯代烃溶剂已成为影响地面和地下水环境的最常见有机污染物之一。一般来说,氯代烃迁移主要受挥发、稀释、吸附、化学反应、生物或非生物降解等作用影响,从而产生衰减、转化及迁移,而其中生物降解作用是造成地下水中氯代烃转化的主要原因。氯代烃是一种比水重的非水溶性液体(DNAPLs),最为常见的氯代烃污染物包括四氯乙烯(PCE),三氯乙烯(TCE),三氯乙烷(TCA)以及四氯化碳(CT)。氯代烃污染物的降解主要包括好氧和厌氧降解2种途径。好氧降解过程利用氯代烃污染物作为电子供体,同时发生共代谢和氧化作用,据相关研究,在微生物的作用下,TCE,cis-DCE和VC可以发生好氧共代谢脱氯反应而被降解,但这些过程在自然条件下很少发生。目前在自然条件下,还原脱氯作用被认为是最常见的PCE,TCE以及TCA的降解途径。在一定的氧化还原电位下,氯代烃在微生物的催化下会有次序地降解,其中以甲烷产生与硫酸根还原过程占优势,在二氧化碳和硫酸根消耗完毕后,将进一步进行铁还原、锰还原和去硝酸根的生物降解。在较强的还原条件下(氢气存在时),氯代烃还进行非生物β-消去(β-elimination),其化学反应特点为快速、无更具有毒性的1,1-DCE和VC中间产物产生。1污染源的降解情况2012年2月在对上海某场地浅层地下水有机污染调查中,发现严重局部氯代烃污染。污染区浅层地下水氯代烃检测结果表示,1,1,1-三氯乙烷(TCA),1,1-二氯乙烷(DCA),氯乙烷(CA),1,1-二氯乙烯(DCE)和氯乙烯(VC)是污染区的主要污染物,TCA,DCA,CA,DCE和VC浓度等值线见图1。根场地相关资料,该场地曾于2004~2006年间使用过有机溶剂1,1,1-三氯乙烷(TCA)作为清洗剂,但未使用过其它氯代烃溶剂,因此可推断场地内1,1-二氯乙烷(DCA)和氯乙烷(CA),1,1-二氯乙烯(DCE)和氯乙烯(VC)的来源为1,1,1-三氯乙烷(TCA自然降解产生。根据野外调查及浓度等值线推测,该场地污染源有2处,分别存在于MW-18以及MW-102处附近区域,且TCA在向下游迁移过程中存在向DCA,CA以及DCE和VC的降解转化,MW-102处地下水中累积的高浓度CA说明该处的污染发生可能稍早于MW-18处。据相关研究,在多种微生物共同作用下,1,1,1-三氯乙烷除了可以被微生物直接厌氧代谢,还可以逐步在厌氧条件下还原脱氯转化为1,1-DCA,CA,还会发生消去反应生成1,1-DCE,在反应过程中产生甲烷、二氧化碳、氯离子等一系列中间产物,并且某些中间产物的浓度随着母体污染物的生物降解呈现逐渐累积的现象。根据场地各污染物浓度可以推测出该场地内1,1,1-三氯乙烷可能经历的降解历程见图2,结合场地内污染物分布特征,可知本场地1,1,1-TCA主要的降解途径为:1,1,1-TCA→1,1-DCA→CA。由于CA较难降解,因此出现了CA累积的现象。2生化指标比较为了评价地下水环境中氯代烃的生物降解转化的能力,国外学者全面系统地总结出了天然条件下地下水中氯代烃微生物降解的判定依据,并给出了各项指标的评分,见表1。表中各项指标的评分标准主要依据其与氯代烃生物降解的相关程度来进行划分,相关程度高的分值则高,反之则低,分值范围0~3分。根据表中各项指标测试进行评分,然后求和,当总分为0~5时,微生物降解能力不足;当总分为6~14时,微生物降解能力有限;总分为15~20时,微生物降解能力较强;总分大于20时,微生物降解能力很强。据此,可以比较定性地判定出地下水中氯代烃发生生物降解能力的强弱。根据表1的各项指标得分,计算出该场地降解能力评分为20,说明该场地微生物降解能力较强,有一定的自然衰减潜力。3u3000地表线型的计算方法依据上表中的评分标准所得出的结果仅是氯代烃发生自然衰减的潜力,而氯代烃生物降解反应的快慢才是评价自然衰减减力的关键,一般应用污染物的生物降解速率常数来定量评估场地自然衰减能力。通常情况下,研究认为氯代烃的衰减过程符合一级反应动力学方程,地下水氯代烃的衰减速率常数(包括由于稀释、吸附阻滞和生物降解作用引起的衰减现象)可从下式估算:式中:C为污染源下游处某点污染物浓度;C0为污染源处污染物的浓度;k为污染物自然衰减常数;t为污染物运移时间。为了准确地计算出生物降解率,上式中污染物浓度必须归一化处理,以综合考虑地下水对污染物分散,稀释作用以及土壤的吸附作用,通常情况下应用生物降解脱氯所产生的氯离子作为示踪剂来修正该点的污染物浓度,计算方式如下:式中:CB,corr为B点处经归一化处理后的污染物浓度;CB为B点污染物实测浓度;TA为A点示踪剂浓度;TB为B点示踪剂浓度。式中:CB,corr为下游B点处经归一化处理后的污染物浓度;CA为上游A点经归一化后理后的污染物浓度,若A点为起算点,则浓度为A点实测污染物浓度;λ为一阶污染物生物降解系数;t为污染物自A向B点迁移时间。值得注意的是该公式排除了对流、弥散、稀释以及吸附作用,λ即为污染物的生物降解系数,利用AB2点的归一化浓度通过下式即可算出λ:式中:x为2点间距离;vc为污染物在地下水中的流速,计算方法如下:式中:vx为地下水实际流动速度;ρb为土壤容重;Kd为吸附分配系数;n为总孔隙度;ne为有效孔隙度;为水力坡度。本场地可应用氯离子浓度以及降解产物中有机氯组份折算浓度来作为示踪剂浓度归一处理污染物浓度,计算过程见图3。计算过程中所用参数详见表2和表3。生物降解系数结果见图4。1,1,1-TCA的一阶生物降解系数为0.032a-1,说明该场地浅层地下水中1,1,1-TCA确实存在天然生物降解,但是该计算结果与国外有关文献中PCE,TCE的生物降解系数1.0a-1相比小得多,说明本区尽管生物降解存在,但降解速率比较缓慢。另外,这种计算方法有一个明显局限是容易低估污染物生物降解速率,因为氯代烃体母降解过程中会有多种中间产物的生成,例如VC的生物降解速度远大于其母体污染物,而该方法只考虑了母体污染物本身的降解。由于该场地地下水水力坡度较小,潜水含水层主要介质为粉质粘土,渗透系数较低,另外由于土壤有机碳含量较多,由于土壤吸附作用而造成的氯代烃污染物的衰减作用较强。4城市浅层地下水中tca的生物处理(1)在自然条件下,还原脱氯作用被认为是最常见的氯代烃降解途径。以电子受体、第一基质、降解中间产物等指标的变化可有效地判别出天然条件下,氯代烃是否产生了生物降解。(2)归一化的实例计算结果表明,研究区1,1,1-TCA的生物降解速率常数平均大小为0.032a-1,相对偏低,说明本区浅层地下水中的TCA存在