二次进汞法表征水泥基复合材料孔结构参数

二次进汞法表征水泥基复合材料孔结构参数

水泥基材料具有多孔性质。孔对材料的耐久性如冻融破坏、钢筋锈蚀、碳化等都有重要影响,其失效本质均是侵蚀性介质通过多孔通道先传输后逐步导致结构劣化。因此,要提高混凝土的服役寿命,必须科学认识混凝土的孔结构与传输性能之间的关系。表征孔结构参数常用的方法有氮气吸附法、扫描电镜(SEM)、压汞法(MIP)、以及X射线层析摄像(照相)等方法,其中应用最广泛的是压汞法。许多学者根据MIP测试的孔结构参数来表征水泥基复合材料的性能。如,RakeshKumar将孔隙率以及孔径分布作为评价混凝土耐久性等级的重要指标,HanYoungMoon建立了平均孔径与氯离子扩散的关系,Caré通过MIP来评价骨料体积分数对孔结构的影响等。然而MIP存在一定的局限性,如测试前试样的干燥处理,以及在加压工程中都可能导致孔结构的破坏;尤其是毛细孔的墨水瓶效应会高估小孔的体积,而低估大孔的体积。但对水泥基复合材料而言,影响其传输最重要的是毛细孔中的有效孔隙。压汞测试时,第一次高压退汞后,因墨水瓶效应半通孔中的汞会滞留在孔内,若采用二次进汞,只有那些有效的连通孔隙被充满。因此,本文基于压汞测孔原理,通过二次进汞的方法,来确定有效孔隙率、临界孔径以及孔径分布等结构参数,为多尺度模拟现代混凝土的传输与孔结构的定量关系奠定基础。1压痕技术mip1.1多孔材料的表面张力压汞测孔技术的基础是在给定的外界压力下,将一种非浸润且无反应的液体(通常选用汞)强制压入多孔材料。根据毛细管现象,若液体对多孔材料不浸润(即浸润角α>90℃),则表面张力将阻止液体浸入孔隙。但对液体施加一定压力后,外力即可克服这种阻力而驱使液体浸入孔隙中。因此,液体充满一给定孔隙所需压力值即可度量该孔径的大小。假定孔是圆柱形的,那么根据压力p和孔径d的关系用Washburn方程获得:式中:D是多孔体的孔隙直径,m;σ是汞的表面张力mN/m;θ是汞和水泥浆体孔表面之间的接触角。1.2压汞法的孔结构模型压汞法主要测试开口孔隙。就水泥浆体而言,毛细孔一般定义为连通的孔,分为以下几类,如图1所示。图中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ依次为贯通的毛细孔,有墨水瓶效应的连通孔,半通孔和封闭孔。在压汞法中孔结构模型图1b依次是1、2、3和4。封闭孔对传输没有影响,压汞法也无法检测到该类孔的状况。1.3压汞法测定表面活性剂的总比表面积s1)总孔隙率。由最大压力处的累积进汞体积除以试样的总体积计算得到。2)孔径分布。表征孔半径(r)的孔隙体积(V)在多孔试样内所有开口孔隙总体积(VTθ)中所占百分比的孔半径分布函数dV(r):或者:3)孔的总比表面积S。其计算式可表达为:此式即为用压汞法测定P-V关系曲线来计算表面积的公式(其中积分值∫Vmax0pdV直接从试验所得的压力-容积曲线求得)。由此得出质量为M的试样的质量比面积为:4)临界孔径。临界孔径的定义为:压入汞的体积明显增加时所对应的最大孔径。在压力和压入汞体积的曲线上,临界孔径对应于汞体积屈服的末端点压力。5)平均孔径dmean。平均孔径dmean的计算是根据对于开口孔隙的圆柱状孔假设得到:式中:Vmecruy是总的累积进汞体积m3/m3,而Spore是总的孔表面积m2/m2。1.4第二次进汞时孔结构分析二次压汞测试的步骤包括第一次进汞、退汞和第二次进汞,如图2所示。贯通孔和墨水瓶效应的连通孔,可以通过第一次进、退汞曲线得到,如图3所示。在第一次进汞时,所有的孔洞都充满了汞,图2b所示;当压力释放时,除了部分墨水瓶效应的孔以及半通孔外,所有的汞析出,如图2c所示。析出的这部分汞占有的体积就是有效孔隙的体积,有效孔隙率以及孔径分布对多孔材料的传输性能影响是决定性的。第二次进汞时,有效孔隙的孔径分布以及孔结构其他参数均可获得。整个进退汞的含义见图3所示。而有效孔结构参数的确定为研究介质传输与孔结构的定量关系奠定了基础。2二次压汞在实水处理中的应用2.1石膏组成分析水泥浆体的材料采用I型硅酸盐水泥,为纯水泥熟料掺加5%的石膏其化学组成和矿物组成见表1,表2。浆体的水灰比为0.23,0.35,0.53。2.2孔径大小对试件的影响浆体试样均是在搅拌锅中低速干拌1min后再高速拌和2min,倒入500ml的塑料烧杯中,振动3min,再注入直径为16mm的PVC管中,再振动2min。震动的目的是将拌和时产生的气泡尽量排除,降低试验误差。在试验室静置24h后,将试件放入标准养护室(温度(20±3)℃、相对湿度90%以上)养护三天后将试样从PVC管取出除去两端,取中间样品高度约为18mm,再标养至规定龄期。测试前将样品浸泡无水乙醇中,阻止水化,在60℃的烘箱中烘干样品至恒重。压汞仪采用Micrometrics生产的AutoPoreIV9500,最高压力可达到415MPa,孔径测量范围为3nm~360μm。测试分两个阶段,手动低压从0.003~0.21MPa和全自动高压从0.21~242MPa。在完成低压测试后,从低压仓取出膨胀剂并称重,进行高压,退汞后进行二次进汞,第二次进汞设定的压力值与第一次完全相同,试验中设定接触角130°,平衡时间为30s。2.3水灰比对孔结构的影响图4是水灰比为0.23,0.35,0.53的硬化浆体在28d时的孔径分布图,由图知,第一次进汞曲线可以得到总的孔隙率,包括墨水瓶孔隙率,只有通过二次进汞才能将有效孔隙和墨水瓶效应孔隙区分开来,同时得到有效孔隙的孔径分布信息。试验测得的有效孔隙率结果见表3。由表3知:有效孔隙率是总孔隙约的25%~50%。由图4d、图4e、图4f知,孔径分布曲线提供了更多的关于水灰比对孔结构分布影响的信息。在水泥浆体中,人们普遍认为存在两种不同的孔体系,第一个峰值是毛细孔的临界孔径,范围一般在0.01~10μm之间,第二个峰值是凝胶孔的临界孔径,其值小于0.01μm,这一直径不同的研究人员认识不同,在压汞测试中这个值一般介于0.02~0.04μm。从图中可以看出,当水灰比为0.53时,第一个峰值还是很明显的,其临界孔径为0.077μm;0.35,0.23的临界孔径分别是0.053,0.062μm,但随着水灰比降低,如达到0.35时,第一峰值已经消失。主要原因是:在早期的水化阶段,毛细孔是完全联通的,这些孔远大于凝胶孔,随着水化过程的进行,水化产物占据这些孔洞,因此,毛细孔隙率降低、毛细孔尺寸相应减小而且仅仅部分连通。因此,第一次进汞时峰值对应于最小的相互连通的毛细孔网络喉部尺寸,这就是第一条峰变弱而且向小孔径方向移动的原因。第二个峰值在水化产物内,对应着凝胶孔,因水化过程的增加,水化产物阻挡了毛细孔,进汞首先通过C—S—H凝胶孔才能达到毛细孔,其中0.53对应的临界孔径是0.026μm。说明水灰比越高,第一个峰值越明显,相反,水灰比越小第一个峰值消失的越快,且越来越尖锐。3水灰比对28d浆体的孔径分布1)一次进汞曲线可以得到总的孔隙率,包括墨水瓶孔隙率,而二次进汞曲线不仅将有效孔隙和墨水瓶效应孔隙区分开来,同时可得到有效孔隙的孔径分布信息。2)对水灰比为0.23,0.35和0.53的28