高吸水树脂结构与性能关系的研究进展

高吸水树脂结构与性能关系的研究进展

高吸收树脂是亲水单体通过收集和适当的亲水材料制备的三维网络结构的功能高科技材料。能够吸收和储存水，你可以很好地。高吸水树脂研究内容主要包括开发研究及理论探索两个方面,高吸水树脂的结构与吸水性能关系属于理论研究范畴。由于吸水树脂的结构直接影响和决定其吸水机理、溶胀比及溶胀动力学过程等吸水性能,因此研究高吸水树脂的结构与其吸水性能之间的关系尤为重要。本文总结近年来在高吸水树脂方面研究的最新成果,首先对高吸水树脂的吸水原理和吸水机理进行阐述的基础上,然后系统地综述了高吸水树脂的结构与性能关系,之后对高吸水树脂结构表征手段研究的最新进展进行了归类和分析,指出了目前在这一领域研究的不足之处,并结合作者在这一领域的经验,就高吸水树脂结构与性能关系的探索方法提出了自己的设想和思路。1高吸收树脂的吸收原理和吸收机制1.1高聚物结构设计高吸水树脂在溶液中的吸水率与高吸水树脂的结构及溶胀介质的性质有关,其基本关系可由Flory公式(式1)来表示:Q5/3≈[i/(2·VuS1/2)2+(1/2-χ1)/V1]/(Ve/V0)(1)式中,Q表示高吸水树脂的平衡吸水率,Vu为高聚物结构单元体积;i/Vu为固定在高聚物上的电荷浓度;S为外部溶液的电介质离子强度;V1为溶胀介质的摩尔体积;χ1为水同高聚物交联网络的亲和力;Ve为交联聚合物的体积;Vo为高聚物的总体积;Ve/Vo为高聚物的交联密度。式中的第一项表示渗透压,第二项表示和水的亲和力,此两项之和表示吸水能力。1.2高吸水树脂网络上凝胶的吸水机理高吸水树脂吸水前高分子网络是固态网束,不存在离子对,与水接触后,其表面亲水性基团将和水分子水合,使高分子网束扩展而吸水的。高吸水树脂的吸水速度取决于键合到耐盐性高吸水树脂网络上的亲水性功能基获取和传输水的能力。在溶胀过程中,高吸水树脂表面首先发生水合和溶胀,之后水将逐渐从树脂表面向树脂内部渗透,在溶胀过程中,与水接触部分树脂网络上的亲水性可电离功能基发生电离,生成可自由移动的抗衡离子,由于阴阳离子间的静电作用,凝胶中的抗衡离子只能扩散至凝胶表面并通过静电作用吸附溶胀介质中带相反电荷的离子,在凝胶表面附近形成双电层,这样将在凝胶内外产生了渗透压差,促使溶胀介质中的水分子进入凝胶网络;同时,由于高吸水树脂网络上的功能基获取和传输水的作用,渗透入凝胶中的水又进一步与树脂内部的亲水基团形成氢键,使可电离功能基进一步电离,在凝胶内外形成更大的渗透压差,加速水分子向高分子网络中心渗透并将扩散所至部分转变成凝胶,如此持续进行直至溶胀介质扩散至树脂中心并使树脂全部转变成凝胶。其后,随着树脂吸水过程的进行,双电层的渗透压逐渐降低,溶胀介质进入凝胶的动力逐渐减小,树脂的吸水速度逐渐减慢,最后达到吸水平衡。由于凝胶中的抗衡离子浓度远大于溶胀介质中电解质的浓度,所以在高吸水树脂吸水过程中,溶胀介质中离子的进入存在明显的滞后效应,且进入凝胶中的电解质离子浓度较溶胀介质的初始浓度低。2吸湿性能及活性重从上述对高吸水树脂的吸水原理和吸水机理的阐述可知,高吸水树脂的结构,包括链结构和聚集态结构,对该吸水树脂吸水性能,包括吸水机理、溶胀比及溶胀动力学过程等,有决定性的意义。因此,从本质上理解高吸水树脂的结构与吸水性能的关系,对根据高吸水树脂的应用目的,从分子水平上设计和合成理想的高吸水树脂的具有决定性的意义。2.1结构的影响高吸水树脂的链结构包含高吸水树脂的单体组成、相对分子质量及其分布、键接方式、链的规整程度和共聚物类型,它们对高吸水树脂的吸水性能有着基础性的影响。2.1.1共聚型高吸水树脂高吸水树脂的单体组成直接决定其链的形状和性质,进而影响高吸水树脂的吸水性能。有关单体组成对高吸水树脂吸水性能影响的研究比较深入,如丙烯酸型高吸水树脂其吸水率高,但耐盐性差,且具有pH敏感性;丙烯酰胺类高吸水树脂吸水率较低,耐盐性好,不具有pH敏感性,却具有温度敏感性;将丙烯酸与丙烯酰胺共聚,可制得具有双重敏感性的高吸水树脂,而且该树脂的耐盐性及凝胶强度明显改善;将丙烯酸与含磺酸基等亲水性更强的乙烯基单体共聚,可以在很大程度上提高其吸水率和耐盐性。总之,随着吸水树脂中单体组成的不同,树脂的吸水性能也会发生改变。2.1.2丙烯酰胺钠和丙烯酰胺的比例对高吸水树脂性能的影响同所有高分子一样,高吸水树脂的链结构单元的键接方式和空间立构对其吸水性能必然有一定程度的影响,链结构单元的键接方式和空间立构不同,其吸水性能也必然不同,如将丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚,可改善高吸水树脂的耐盐性和凝胶强度,但在不同的反应环境中,采用不同的引发剂,其吸水率及变化趋势不同,最佳值对应的丙烯酸钠和丙烯酰胺的比例也不同;再如,在不同反应体系中和在不同引发方式下制得的部分中和的聚丙烯酸钠高吸水树脂,随反应体系和引发方法的不同,其最大吸水率对应的中和度也不同,等等,这些都可能是由于反应环境不同而导致高吸水树脂结构单元的键接方式和空间立构变化而引起的,但由于高吸水树脂的难溶难熔特点,对上述现象及其发生原因还不能有效地解释。2.1.3淀粉接枝高吸水树脂高吸水树脂的支化与交联对其吸水率、对环境的响应速度和响应能力都将不同产生影响。如将有一定吸水保水能力的淀粉进行接枝共聚,可得吸水保水能力优越的淀粉接枝高吸水树脂,而且,随接枝单体的不同,其吸水性能也不同。关于交联度对高吸水树脂吸水性能影响的研究很多,部分已建立起定量关系。2.1.4树脂序列结构对聚合物吸水性能的影响对共聚型高吸水树脂,目前由于聚合反应方式普遍采用自由基聚合,所得聚合物为无规聚合物,因此关于树脂序列结构对其吸水性能影响的研究报道很少,而关于树脂序列结构对其吸水性能影响的研究结果表明,树脂序列结构对其吸水性能存在明显的影响。2.1.5高吸水树脂的概念相对分子质量及其分布也是影响高吸水树脂吸水性能的主要因素之一,但由于高吸水树脂是一种交联网络状高分子材料,难溶难熔,其相对分子质量及其分布难以测定,目前还没有有关相对分子质量及其分布对高吸水树脂吸水性能影响的专门报道。我们认为高吸水树脂链的相对分子质量越大,其亲水性越差,吸水率越低,凝胶强度越好。相对分子质量分布于范围越窄,其吸水后的性能越好。相对分子质量太小,树枝吸水时易释出,且凝胶强度差。2.2聚乙烯醇-丙烯酰胺盐体系高吸水树脂的高级结构主要指高吸水树脂网络的空间结构,其内容包括高分子链间的缠结、交联、网孔大小等超分子结构的各个方面,高吸水树脂的高级结构直接决定着高吸水树脂的吸水能力和吸水动力学过程,目前对高吸水树脂的高级结构与吸水性能关系的研究进行得比较深入,并逐渐的形成了相关理论。如Sakata研究发现高吸水性树脂的吸水性能与其微观结构有关,并发现高吸水性树脂的微观结构因合成体系不同而呈现多样性:淀粉接枝丙烯酸的海岛型结构,纤维素接枝丙烯酰胺部分水解的蜂窝状结构,部分水解聚丙烯酰胺的粒状结构。吉武敏彦认为,在聚乙烯醇-丙烯酸盐嵌段共聚物中,聚丙烯酸盐就像无数的“小岛”分布在聚乙烯醇的“大海”中。聚乙烯醇使聚丙烯酸盐不再溶于水,当聚丙烯酸盐吸水溶胀时,分子伸展,使吸水凝胶具有高强度。而当聚丙烯酸盐失水时,聚乙烯醇又对失水起着阻挡层的作用。Chen运用SEM透镜观测了他们所制备快速吸水树脂的结构,发现在该树脂中存在相互连通的毛细孔,并认为正是这种相互连通的毛细孔有效的缩短了溶胀介质在凝胶中的扩散距离,从而赋予树脂较快吸水的能力。3高吸水树脂常用的表征手段目前对高吸水树脂结构表征所运用的手段主要包括红外光谱法(IR)、核磁共振(NMR)、差示扫描量热法(DSC)及扫描电子显微镜(SEM)等几个方面,现就各表征手段的使用范围及其在高吸水树脂中的应用进展进行综述。3.1红外光谱分析法红外光谱法是聚合物结构剖析的重要手段。可以反映链结构的化学组成、主要官能团类型、结构单元的键接方式和空间立构,以及共聚物的序列结构、支化和交联等分子结构信息;可以通过一些键的吸收峰强度、位置的变化及新键的形成判断在合成过程中的反应情况和功能团的变化。然而,在高吸水树脂结构表征中,红外光谱法仅被用于证明高吸水树脂中主要官能团的存在、支化和交联的分析,以及在制备过程中的反应情况和功能团的变化。而关于结构单元的键接方式和空间立构,以及共聚物的序列结构等分子结构信息的表征鲜见报道。3.2聚合物的结构信息核磁共振法可用于表征链结构的化学组成、主要官能团类型、结构单元的键接方式和空间立构,以及聚合物链的支化和交联、共聚物的序列结构等分子结构信息。近年来,NMR已开始被逐渐创造性的用于表征高吸水树脂交联度。3.3高吸水树脂的热性能DSC以升温法或降温法可观察到热容量的变化,确定出高吸水树脂的玻璃化转变温度(Tg),因而可测定高吸水树脂的交联度;通过联合应用其它的化学手段,DSC还可以用于对高吸水树脂的孔结构进行表征,因此已被广泛的应用于高吸水树脂聚集态结构的表征。3.4高吸水树脂的组成SEM由于可观察到高吸水树脂的形态结构特征,如梯段高度、纵横比、粒径分布、表面性状、孔隙度等,已被广泛应用于高吸水树脂的聚集态结构表征、反应机理和吸水机理的研究。3.5有机-无机复合高吸水树脂的合成X-射线衍射技术被应用于高吸水树脂的结构表征。通过X-射线衍射可以了解晶体内部原子的排列方式和结构等诸多因素。在有机-无机复合高吸水树脂中,这是非常有用的手段,特别对于插层型的复合树脂。研究发现,大部分的插层型复合树脂属于普通纳米插层复合,但是也有一些是剥离性的复合材料。3.6高吸水树脂的表征除上述几种常用的表征方法外,各国研究者根据其自身研究的特点和优势,创造性地将一些应用于其它领域的研究方法运用于高吸水树脂的表征。如Buzanowski运用裂解气相色谱方法对聚丙烯酸钠的分子结构进行了初步表征,这为高吸水树脂的结构单元的键接方式和空间立构,以及共聚物的序列结构的深入探索进行了初步尝试,在未来高吸术树脂结构与性能关系的理论研究中必将发挥重要作用。4高吸水树脂结构表征的研究三由于高吸水树脂是具有三维网络结构的聚合物,它可以被溶胀,但不能被溶解,也不能被熔融,加之聚合物的制备方法普遍采用自由基聚合,所得产物结构成分比较复杂,使高吸水树脂的结构难于表征,目前所开发和采用的高吸水树脂的结构表征手段,主要是对其聚集态结构、结构单元的化学组成等方面的结构表征,而关于高吸水树脂的结构单元键接方式、键接序列、高吸水树脂中高分子链形态等方面的表征研究很少,有些甚至鲜见报道。结果,使高吸水树脂的结构与性能关系研究远远滞后于其它方面的研究。因此,只有改进和完善对高吸水树脂的结构表征手段,才能从分子水平上对高吸水树脂的制备进行设计和控制。作者在总结自己的工作经验和国内外相关工作的基础上,认为应该从以下三个方面进行研究和探索。(1)高吸水树脂结构单元的键接方式、键接序列等链结构的表征,应当借鉴其它线性高分子化合物的表征方法和技术,充分拓展裂解气相色谱、核磁共振法、FTIR以及X-射线衍射等的应用范围和方法,积累实践经验和实验数据,完善测定理论,以实现最终对高吸水树脂结构的有效表征。(2)运用先进的聚合反应方法和聚合实施手段——如采用活性可控自由基聚合、模板聚合等聚合反应和实施手段,先合成具有已知链结构的聚合物,再用交联剂对它们进行交联,之后考察该树脂的吸水性能(包括常压吸水率、耐盐性、凝胶强度和吸水速度等),总结高吸水树脂的链结构、键接方式、键接序列以及交联剂的作