有机化学-环烷烃

®山东农业大学化学学院第三章环烷烃主要内容：环烷烃类型与命名三元和四元环化合物的反应活性环丙烷和环丁烷的构象环己烷及其取代化合物的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）及其相对稳定性，a键和e键2023最新整理收集do

something®山东农业大学化学学院环烷烃：碳干为环状而性质与开链烷烃相似的烃类。3.1环烷烃的异构和命名一、分类环烷烃的类型(单)环烷烃通式：CnH2n（与烯烃通式相同）桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃®山东农业大学化学学院按环大小34小环（C、C)普通环（C5－C7）中环（C8－C12）大环（>C12)按环数单环:

如CH2CH2CH2(环丙烷）、(环己烷）多环：二环以上。

如金刚烷二环：如

(十氢萘）又叫二环[4.4.0]癸烷环数：使环状化合物变成开链化合物所需打破的碳碳键的数目。按环的连接方式螺环：共有1个碳

如桥环：共有或以上碳原子

如2个®山东农业大学化学学院以环为母体，名称用“环”（英文用“cyclo”）开头。环外基团作为环上的取代基普通环烷烃的命名环丙烷cyclopropane环己烷cyclohexane甲基环丙烷methyl-cyclopropane1,3-二甲基环己烷1,3-dimethyl-cyclohexane1-甲基-4-异丙基环己烷4-isopropyl-1-methylcyclohexane取代基位置数字取最小二、命名：与烷烃命名相似CH31231234®山东农业大学化学学院顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。英文用“cis”和“trans”表示。顺-1,3-二甲基环戊烷(cis-1,3-dimethylcyclopentane)反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）(trans-1,3-dimethylcyclopentane)顺反异构体镜面CH3HCH3HH3CCH3H3CCH3HHCH3HCH3HCH3HCH3HH3CCH3CH3H3C®山东农业大学化学学院环可作为取代基（称环

基）相同环连结时，可用词头“联”开头。环丙基环己烷cyclopropylcyclohexane3-甲基-4-环丁基庚烷4-cyclobutyl-3-methylheptane联环丙烷bicyclopropane®山东农业大学化学学院桥环烃（Bridgedhydrocarbon）的命名桥头碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C

键可成链状烷烃为三环桥头间碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链十氢萘桥头碳原子二环[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane桥头间的碳原子数

(用"."隔开)环的数目组成桥环的碳原子总数桥环：两个或两个以上碳环共用两个以上碳原子®山东农业大学化学学院8-甲基二环[4.3.0]壬烷8-methylbicyclo[4.3.0]nonanebicyclo[2.2.1]heptane二环[2.2.1]庚烷2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷

2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane123456712345671234567892,6,6－三甲基二环[3.1.1]庚烷2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]heptane126®山东农业大学化学学院用","隔开三环[2.2.1.02,6]庚烷tricyclo[2.2.1.02,6]heptane1234567®山东农业大学化学学院螺环烃（spirohydrocarbon）的命名编号从小环开始取代基数目取最小螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane4-甲基螺[2.4]庚烷4-methylspiro[2.4]heptane除螺C外的碳原子数

(用"."隔开)组成螺环的碳原子总数螺环：两个碳环共有一个碳原子123456789101234567®山东农业大学化学学院环烷烃的其它命名方法:Decahydro-naphthalene十氢萘萘naphthalene莰烷camphane2-莰酮（樟脑）camphor立方烷金刚烷cubaneadamantane按形象命名按衍生物命名®山东农业大学化学学院3.2环烷烃的物理性质和化学反应一、物理性质环烷烃的bp.mp.和相对密度比同碳原子数的直链烷烃高。例题：将下列化合物按沸点降低的顺序排列：（1）丁烷（2）己烷（3）3-甲基戊烷（4）2-甲基丁烷（5）2，3-二甲基丁烷（6）环己烷解：（6）（2）（3）（5）（4）（1）®山东农业大学化学学院二、化学性质饱和环烷烃对强酸、强碱、强氧化剂稳定自由基取代反应（普通脂环烃具有开链烃的通性）300℃BrBr2HBr光CH3Cl2CH3ClHCl®山东农业大学化学学院小环化合物的特殊性质——易开环加成小环化合物的催化加氢（打开一根C-C键）主要产物支链多较稳定H2

/

Pt,

120oCor

Ni,

200oCCH3CH2CH2CH3H2

/

Pt,

50oCor

Ni,

80oCCH3CH2CH3CH2CH3H2

/

Pt,

50oCor

Ni,

80oCCH3CHCH2CH3CH3213231H2Pd>300℃

CH3CH2CH2CH2CH3®山东农业大学化学学院小环化合物与卤素的反应（离子型）加成反应自由基取代反应注意区分：CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2ClClBr2

/

r.t.Cl2

/

FeCl3不反应（难开环）Br2

/

r.t.®山东农业大学化学学院小环化合物与HI或H2O/H2SO4的反应反应选择性与碳正离子稳定性有关CH2CH2CH2HICH2CH2CH2HOHHIH2SO4H2OCH3HICH2CH2CHHICH3213132®山东农业大学化学学院氧化反应CH=CCH3CH3KMnO4COOHCH3CH3C=O区别：环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定，而烯烃易被氧化。®山东农业大学化学学院例题：如何将丙烷、丙烯、环丙烷区别开？1、各取少许上述三种溶液，分别加入高锰酸钾的酸性溶液，使其褪色的是丙烯。解：2、另取剩余两种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷。余下的是丙烷。例题：如何将环丙烷、环丁烷和环戊烷区别开？解：各取少许上述三种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷，加热后退色的是环丁烷，不退色的是环戊烷。®山东农业大学化学学院3.4环的张力一、Baeyer张力学说（1885年）®山东农业大学化学学院

sp3

碳原子键角应为109。28’,任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。我们把这种张力叫角张力。60。90。108。120。角偏差

49。28'

19。28'

1。28'

10。32'Baeyer张力学说建立在错误假设（认为环烷烃都是平面结构）的基础上，只对小环适用。®山东农业大学化学学院二、化学键的观点1、电子云并非沿对称轴重叠，所以形成弯曲键。2、电子云重叠程度小，所以键不稳定，易断裂。3、成键的电子云分布在两原子的外侧，易受亲电试剂的进攻，而发生亲电加成。稳定性的顺序：环丙烷＜环丁烷＜环戊烷＜环己烷®山东农业大学化学学院环丙烷的结构角张力（anglestrain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力Newman投影式所有C-H键均为重叠式构象，有扭转张力平面型环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷C－C键为弯曲键，有点类似于烯烃的

键，可以发生类似于烯烃的加成反应。三、环烷烃的结构®山东农业大学化学学院环丁烷的构象若为平面型分子稳定构象角张力扭转张力角张力稍增加,扭转张力明显减小90o重叠式构象扭曲式构象HHHHH2C123H2C488oHHHHHHHH1234C1-C2®山东农业大学化学学院三、燃烧热和非平面结构燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃烧热，与开链烷烃每个CH2单元平均燃烧热的差值×n来表示分子的张力能。环丙烷：平面结构其它环烷烃：非平面结构®山东农业大学化学学院对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6KJ/mol环十四烷658.6环十五烷659.0环辛烷663.8环壬烷664.6环癸烷663.6环戊烷664.0环己烷658.6环庚烷662.4环丙烷697.1环丁烷686.1C5

C7C12

C8

C11C3C4大环普通环中环小环

每个CH2的燃烧热(KJ/mol)每个CH2的燃烧(KJ/mol)环烷烃的燃烧热数据环的大小与稳定性稳定性小环普通环中环>>®山东农业大学化学学院3.5环己烷的结构及构象如果环己烷的6个碳原子在同一平面上:

将有角张力

将有扭转张力偏离109.5oC-H重叠环己烷不是平面型分子®山东农业大学化学学院环己烷碳架是折叠的椅式构象(chairform)船式构象(boatform)C2,C3,C5,C6共平面两者互为构象异构体®山东农业大学化学学院®山东农业大学化学学院®山东农业大学化学学院椅式构象H~H之间距离均大于H的VanderWaal’s半径之和（2.40nm）2.50nm2.49nm2.49nm交叉式®山东农业大学化学学院环己烷椅式构象的画法相间的两根键相互平行（画Z字形）六个碳原子交替分布在两个平面上每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上画，下平面的向下画其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边的三个），且上下交替®山东农业大学化学学院船式构象有几组H~H之间距离均小于H的VanderWaal’s半径之和（2.40nm）重叠式（有扭转张力）HHHHHHHHHHHH123456C3-C2C5-C6HHHHHHHH1654232.27nm2.27nm1.84nm旗杆键HHHHHHHHHHHH®山东农业大学化学学院Cyclohexane(axialbonds)直立键『a键』两种不同类型的H键凡与通过分子中心的假想垂直轴平行的C—H键HHHHHH

0.252nm®山东农业大学化学学院平伏键[e键]Cyclohexane(equatorialbonds)凡与垂直轴成109。28’的C－H键e键HHHHHH®山东农业大学化学学院两种类型C-H键a键

(axialbond)竖键,直键,直立键e键

(equatorialbond)横键,平键,平伏键®山东农业大学化学学院转环作用一个椅式构象通过C-C键的转动变为另外一个椅式构象,这种构象的互变,叫转环作用。®山东农业大学化学学院椅式构象中C-H键的顺反关系相邻碳上的a键和e键为顺式两个相邻的a键（或e键）为反式a键和e键的相互转换翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键®山东农业大学化学学院各种环己烷构象的势能图®山东农业大学化学学院3.6环己烷衍生物优势构象的判定环己烷一取代物以取代基处于e-键上的最稳定含相同取代基的环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象－Hassel规则环上有不同取代基时，大的取代基在e-键上的最稳定－Baton规则®山东农业大学化学学院一元取代环已烷的优势构象

CH3HHCH3HH

不稳定优势构象室温：5%95%®山东农业大学化学学院®山东农业大学化学学院多元取代环己烷的稳定构象取代基在e键上居多时的构象最稳定，取代