ni-30mol%al-14mol%fe-2mol%nb混合粉末组织形态及微观结构演变

ni-30mol%al-14mol%fe-2mol%nb混合粉末组织形态及微观结构演变

机械一体化是一种非平衡态下的粉末固体合金方法。将不同的粉末放入高温的旋转机中，通过旋转机的接触和压缩，粉末被研磨机重复使用，导致变形、断裂和焊接，原子相互扩散和形成固体粉末。粉末被摩擦、破碎,使新鲜的未反应的表面不断地暴露出来,再加上粉末细化,大大增加了反应接触面积,缩短了扩散距离,极大的减少了扩散速率对反应动力的限制,从而提高了固态反应的速率,具有极大提高第2相固溶度的能力,高能球磨是实现MA的主要方法。如图1示意给出了两种金属粉末球磨中实现合金化的的过程。文章旨在研究球磨过程对金属间化合物的脆性和强度以及结合键的性质、晶体结构、缺陷敏感度、有序度的影响。采用机械合金化、快速凝固等技术细化晶粒,加入微量B、Zr和C等元素以及较大量的Cr、Mo和Nb等元素进行(微)合金化,加入连续或非连续的增强相形成复合材料,以及热处理都是目前科研工作者的研究热点。近年来,人们在Fe-Al金属间化合物及相关领域已取得了相当多的研究成果。所以,研究球磨多种粉末形成金属间化合物的过程,探索固溶体形成规律,可以为今后的研究提供更多有价值的资料。金属间化合物是一类极具潜力的高温结构材料,它与普通金属相比,具有许多特殊的物理化学性质和力学性能。例如:独特的电学性质,磁学性质,光学性质,声学性质,热稳定性以及高温强度等。Ti-Al金属间化合物,Ni-Al金属间化合物和Fe-Al金属间化合物等是铝化物中的典型代表,Fe-Al金属间化合物、Ti-Al金属间化合物、Ni-Al金属间化合物及难熔金属硅化物等由于晶体中金属键与共价健共存,使其有可能同时兼有金属的韧性和陶瓷的高温性能,但金属间化合物比陶瓷具有更多的优势,其中有两个重要特点:首先,金属间化合物具有较好的热传导性,因而作为高温结构材料使用其冷却效率较高而热应力较小;其次某些金属间化合物(如Ti-Al,Ni-Al,Fe-Al)可以采用常规的冶金方法进行生产,这是与其他新型材料进行成本竞争的一个重要条件。基于上述众多优点,经过高能球磨Ni-Al-Fe-Nb粉末,研究过饱和固溶体在球磨过程中的生成规律,是非常有意义的。采用MA合成Ni-30mol%Al-14mol%Fe-2mol%Nb复合粉体主要基于以下两点:一是从改善Ni-30mol%Al-14mol%Fe-2mol%Nb复合粉体性能的角度考虑,作为陶瓷基体的增韧相,Ni-30mol%Al-14mol%Fe-2mol%Nb复合粉体自身的强度和韧性的大小对复合材料的性能有着重要的影响。对于Ni-30mol%Al-14mol%Fe-2mol%Nb金属间化合物,有序结构导致了较低的位错运动和原子扩散,使其在具有较好的高温性能和抗氧化耐腐蚀性能的同时,仍存在着较一般金属材料低的室温延性和断裂韧性。1实验方法1.1球磨介质的制备机械合金化采用QM-ISP2行星式球磨机,转速451r/min,频率35Hz。选用不锈钢真空球磨罐,为防止粘料,选用玛瑙球(20mm的大球和10mm的小球)为球磨介质。将市售Ni粉(纯度≥99.5%)、Al粉(纯度≥99.0%)、Fe粉(纯度≥99.0%)、Nb粉(纯度≥99.5%)按原子比称取混合粉末30g,球料质量比7∶1,将盛有球和混合粉末的球罐封闭并通入N2约1min,使罐中空气充分排出,以防止样品在球磨时氧化。研磨5h时,取出少量粉末,重新冲入氮气继续球磨。用XRD(D/max-ra型)X射线衍射仪测定粉末的相结构。再过5h再次取料一次,依次类推,30h内共取料6次。1.2dsc分析及断口形貌观察实验利用日本理光XRD(D/max-ra型)X射线衍射仪分析球磨过程中粉体的结构演变。利用德国差热分析仪(NetzschDSC404型)对合金粉进行DSC分析。用SEM(S-2500型扫描电子显微镜,日本日立公司生产)观察试样表面及断口微观形貌。利用牛津LinkISIS300型能谱仪(EDS)进行元素成分分析。2结果与讨论2.1复合粉末的晶面分析根据2dsinθ=λ,λ=0.15405nm,可以计算出各衍射峰所对应的θ值。对Ni-30mol%Al-14mol%Fe-2mol%Nb粉末在机械球磨过程中的结构演变进行具体分析。初期,伴随晶体尺寸的降低和内应变的增加,Ni逐渐向Fe和Al中固溶。混合粉末在高能球磨机中经5h球磨后,Ni,Fe,Al,Nb各自相对应的衍射峰都存在。从图2a中可以清楚地看到,球磨5h后的Ni-30mol%Al-14mol%Fe-2mol%Nb粉体在2θ值为44.6°,82.35°,65.18°处有bcc结构的Fe原子(110)(200)(211)晶面相对应的3个衍射峰。在2θ值为44.6°,51.9°,76.1°处有fcc结构的Ni原子(111)(200)(220)晶面相对应的3个衍射峰。在2θ值为38.44°,44.6°,78.3°处有fcc结构的Al原子(111)(200)(311)晶面相对应的3个衍射峰。由于原始粉料中Nb的含量较少,所以衍射图谱中没有显示出其对应的衍射峰。从图2b中可以清楚地看到,球磨10h后的Ni-30mol%Al-14mol%Fe-2mol%Nb粉体在2θ值为44.6°,51.6°,76.1°处有fcc结构的Ni原子(111)(200)(220)晶面相对应的3个衍射峰。在2θ值为44.6°,82.35°处有bcc结构的Fe原子(110)(200)晶面相对应的2个衍射峰,在65.18°处的(211)晶面的衍射峰已经基本消失。同时Al峰也已经基本消失。在机械合金化的过程中,因为高能球磨引起的晶格畸变和晶粒细化使得各衍射峰的强度降低,峰宽增加。在球磨过程中Fe、Ni等粉末逐渐变形,长程有序结构逐渐变为短程有序甚至无序结构,从而使其衍射强度不断降低。随着球磨时间的延长,XDR峰不断宽化,说明晶粒一直在变细,内应力增加。经15h球磨,Ni峰,Fe峰明显宽化,峰强减弱。说明在10h～15h之间发生了相变。从图2c中可以清楚地看到,球磨15h后的Ni-30mol%Al-14mol%Fe-2mol%Nb粉体在2θ值为44.6°处有fcc结构的Ni原子(111)晶面相对应的1个衍射峰。在51.6°,76.1°处的(200)(220)晶面衍射峰已经基本消失。在2θ值为44.6°,82.35°处有bcc结构的Fe原子(110)(200)晶面相对应的2个衍射峰,在65.18°处的(211)晶面的衍射峰已经基本消失。并且,在51.59°出现了FeNi3相。从图2d中可以清楚地看到,球磨20h后的Ni-30mol%Al-14mol%Fe-2mol%Nb粉体在2θ值为44.37°,51.6°处有FeNi3相对应的2个衍射峰。说明生成了FeNi3,Ni峰,Al峰已经基本消失。复合粉末由于高能球磨而严重变形,引入了大量的位错等缺陷,储存了很多冷加工所产生的能量,同时温度也升高,所以球磨15h～20h之间的某一瞬间,引起爆发式化学反应,形成了FeNi3,NiAl金属间化合物(见图2e)。从图2e中可以清楚地看到,球磨25h后的Ni-30mol%Al-14mol%Fe-2mol%Nb粉体在2θ值为44.14°,81.5°处有NiAl合金相对应的2个衍射峰。在2θ值为44.14°,51.6°,76.08°处有FeNi3合金相对应的3个衍射峰。同时还有少量的Al13Fe4,Fe2Nb生成。从图2f中可以清楚地看到,球磨30h后的Ni-30mol%Al-14mol%Fe-2mol%Nb粉体在2θ值为44.1°,31°,81.5°处有NiAl原子相对应的3个衍射峰。所以得出结论,经30h球磨后,混合粉末基本全部转化为NiAl化合物。用柯西公式计算的结果表明:随着球磨时间的增加,晶粒不断细化,晶格畸变加剧,这说明机械合金化过程中,晶格畸变引起的晶格常数的变化是相变的重要因素。粉末X射线衍射图谱的宽度和强度均随着球磨时间的延长逐渐加宽和降低,这是晶粒细化和晶格畸变共同作用的结果。随着机械合金化的进行,粉末的晶粒度逐渐减小,而晶格常数和畸变则不断增加。2.2粉料的微结构分析2.2.1机械球磨前后的颗粒形貌由图3,可以清楚的看到颗粒表面形貌。Ni-30mol%Al-14mol%Fe-2mol%Nb粉末的粒度随着球磨时间的延长而逐渐减小,在此过程中产生大量的晶界面,大量溶质原子Al溶入其中,丧失了衍射特征。复合粉体在球磨过程中,发生变形和焊合,形成层片结构的复合颗粒。在磨球的撞击下,有的层片结构破碎,形成等轴状颗粒,在放大2000倍的照片中可以看到细小等轴状颗粒。并且明显看到颗粒上有许多裂纹,这说明在机械合金化的过程中,确实存在复合粉的不断破碎,细化。向合金中加入一定量的合金化元素如Fe等,在基体中形成塑性第二相,从而起塑化作用。球磨15h后,粉末的粒度随球磨时间的延长而减小的幅度逐渐变小(见图3c、d、e)。球磨至25h,由于粉末的韧断几率减小,粉末发生冷焊,使粒度逐渐增大(见图3f)。粉末在钢球的碰撞下发生严重的变形,并冷焊合形成层片结构。随球磨碰撞的不断进行,层片结构愈加细化。由于变形引入的大量的晶体缺陷和冷焊合引入的大量界面的存在,以及球磨碰撞引起的温升,使得组元的扩散能力极大的增强。通过层片间界面发生互扩散导致相变,从而形成过饱和固溶体。Ni-30mol%Al-14mol%Fe-2mol%Nb粉末在球磨阶段为层状结构(见图3),层间距随球磨时间的延长而单调减少。这是高能球磨试样(延-延或延-脆组元)的典型结构,是粉末被反复折叠、压延所致。球磨初期,层片取向基本一致,粉末外形为片状颗粒。随着球磨时间延长,层片取向逐渐分散,外形近于球形。向合金中加入伪共晶形成元素如Cr等,通过形成伪共晶组织从而改善合金的室温韧性和高温强度等性能。2.2.2球磨罐的能谱分析能谱分析(EDS)是为了验证粉末在机械合金化后的实际配比及MA过程引入杂质的情况。图4表明球磨30h后的粉末成分均稍微偏离名义配比,这主要是不同粉末在球磨罐和合金球上的粘附能力不一样造成的;此外,由于球磨罐清洗不够干净,引入了Cr原子,加上合金球不断打击不锈钢球磨罐引入杂质Fe原子。从球磨30h后的球磨产物(图3f)中所选取四点的能谱分析(图4)可以看出:四个点上Al和Ni的峰值都很高(Cr为仪器上的元素,不作分析),其他元素的峰值都很低。这说明球磨30h后,复合粉体主要由Al、Ni两种元素组成,另外从四点的能谱分析中还可以看出粉体中Al、Ni两种元素的摩尔比大约为1∶1,这与XRD分析结果(最终形成了NiAl(Fe、Nb)金属间化合物)是一致的。2.3固相的热稳定性粉料在球磨30h后的热稳定性可以由图5看出,其DSC曲线未出现明显的放热峰或吸热峰。这说明:经过30h的机械球磨,固相反应早已完成,复合粉体中已形成了热稳定性良好的新相,这种新相在25℃～975℃时无相变发生,具有良好的热稳定性,这与XRD、SEM分析结果是一致的。表明固相反应已经完成,生成了热稳定相。3机械球磨时间的影响(1)实验采用高能球磨Ni-30mol%Al-14mol%Fe-2mol%Nb复合粉体的方法,探索球磨过程中金属间化合物的生成规律。15h球磨后Ni3Fe(Al,Nb)新相开始形成,但反应还不完全,Ni、Fe衍射峰还存在,但随着球磨时间的延长,Ni、Fe衍射强度开始减弱,且随着球磨时间的不断延长,形成的NiAl(Fe,Nb)新相不断增多,球磨25h后,Ni、Al相的衍射峰已消失,经过30h机械球磨,复合粉体最终合成了NiAl(Fe