水相合成高分子量聚丙烯腈及其表征

水相合成高分子量聚丙烯腈及其表征

随着航空航天等行业对潘基碳纤维材料性能的要求的提高，国内外已经开始开发高模度的潘基文。合成高分子量和高结构意味着主要问题。通常自由基均相溶液聚合法难以达到此要求。小桥利行曾提出过悬浮聚合制备超高分子量PAN,但对聚合反应条件未作系统的论述。本文以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙烯酸(AA)为第二单体,聚乙烯醇(PVA)为分散剂,采用水相悬浮聚合法制备较高分子量PAN均聚物和共聚物,研究了单体浓度、单体配比、分散剂用量、搅拌速率、混合溶剂配比等反应条件对聚合反应及其产物的影响,并对样品进行了DSC、GPC、IR分析。实验表明,该聚合方法在一定条件下可以制备M¯¯¯¯w=5.472×105,D=2.71Μ¯w=5.472×105,D=2.71,三单元组等规立构分数X=0.351的PAN。1实验部分1.1聚酰胺pva丙烯腈(AN):上海东懿化学试剂公司产品,常压蒸馏后,二次蒸馏取76℃~78℃的馏份;丙烯酸(AA):天津化学试剂研究所提供;偶氮二异丁腈(AIBN):山东雪银化纤集团公司产品;聚乙烯醇(PVA):平均聚合度1750±50,天津市天河化学试剂厂产品;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):江苏省常州市万达试剂厂产品。1.2控制温度和时间,把握聚合反应在装有电动强力搅拌、冷凝管的聚合釜中加入定量的新蒸馏去离子水、DMF、AN、PVA、AA,严格控制温度和搅拌速率,逐渐滴入AIBN,进行聚合反应。一定时间后终止聚合,将聚合物浆液多次过滤、洗涤,在50℃~60℃干燥后即得样品。1.3分子量分布的测定用乌氏粘度计,以DMF为溶剂,在(35±0.5)℃条件下,测定样品的特性粘数[η],用稀释法由公式[η]=2.78×10−4M¯¯¯¯0.76w[η]=2.78×10-4Μ¯w0.76,计算重均分子量M¯¯¯¯Μ¯w;利用GPC/ALC150C型凝胶色谱仪,在25℃以DMF为溶剂进行测定,以D=M¯¯¯¯w/M¯¯¯¯nD=Μ¯w/Μ¯n表征分子量分布;利用日本岛津DT-40热分析仪,在氮气气氛下,以10℃/min的升温速率进行DSC分析;利用Nicolet750Magna-IR红外光谱仪进行IR分析。2结果与讨论2.1引发剂为an/aa,配体为dmf,体积比为5.聚合反应条件为:单体质量百分数为30%,分散剂的百分数(占单体质量)为0.1%,引发剂质量百分数(占单体质量)为1%,单体配比为AN/AA(质量/质量)=98/2,混合溶剂配比H2O/DMF(体积比)=90/10,反应温度为60℃,反应时间为3h。当改变某一参数时,其他参数保持不变。2.1.1颗粒表面吸附单体的聚合如Tab.1所示,随着单体质量百分数的增加,转化率和重均分子量均相应地升高。聚合反应包括水相中的单体聚合和颗粒表面吸附单体的聚合两部分。单体质量百分数增加,单体小液滴自由基之间碰撞机会增多,与引发剂自由基结合几率增大,液滴颗粒的小本体聚合易发生,聚合速率加快,PAN碳链增长,当单体的质量百分数大于35%,分子量分布加宽,易发生爆聚,不易控制。一般将单体的质量百分数控制在30%比较合适。2.1.2水相和丙烯腈的共聚反应由Tab.2得出,随单体配比减少(丙烯酸含量增多),转化率和重均分子量出现一极大值,分子量分布先变窄后变宽。共聚物的组成遵循Mayo-Lewis方程。聚合反应体系以水相和聚合物颗粒相两种相态存在,其中以水、DMF、第二单体AA和小部分AN为水相,AIBN分散于水相和聚合物颗粒中,但以聚合物颗粒相为主。丙烯酸与丙烯腈的竞聚率分别为1.15和0.35。当AN与AA共聚反应时,AA自聚和共聚的速度均增加,所以加入少量的AA单体与AN均聚相比,共聚反应的转化率提高。但当转化率达到70%以上,聚合反应主要发生在聚合物颗粒相,且聚合的颗粒吸附AN单体的能力强于吸附AA单体,当AA在单体中的相对含量继续增加时,由于AA单体主要分散在水相,从而使油相中总单体浓度减少,并且水相反应生成的以丙烯酸均聚为主的产物增多,在产品的后续处理阶段,用蒸馏水洗掉,结果使得生成聚丙烯腈的转化率下降。由于聚合物颗粒中总单体浓度减少,等效于提高了引发剂的浓度,产物的相对分子量呈下降趋势。多次实验结果证明,当AN/AA=98/2时共聚反应能达到最高的转化率,同时反应产物重均分子量最大。2.1.3分散剂用量的影响根据Fig.1、Fig.2得出,单体转化率随着分散剂用量增加出现一极大值,聚合物重均分子量分布先变窄后变宽,聚合物颗粒逐渐变小。当分散剂的用量较少时,随着分散剂浓度的增加,降低了水和单体两液滴间的界面张力,提高了保胶能力,使聚合物颗粒液滴的浓度增加,转化率进一步提高。当分散剂质量百分数提高到0.1%,单体液滴过分均匀地分散于水相中,液滴浓度降低,由于引发剂的引发活性中心浓度不变,使得与引发剂活性自由基结合的机会减少,转化率下降,分子量降低。2.1.4搅拌速率的影响不同搅拌速率对聚合反应的影响如Tab.3所示,分子量和颗粒尺寸均出现最小值。当低于400r/min时,搅拌速率较小时,聚合物颗粒大小不一,聚合反应放出的热量不易释放,产生自加速效应,转化率和分子量较高,但分布较宽。当高于400r/min时,随着搅拌速率的增加,聚合物颗粒尺寸均匀变小,热量易于散发,促使颗粒凝聚,降低颗粒的总表面积,聚合反应速率降低。2.1.5聚合反应及分子量分布由Tab.4可知,随着溶剂中DMF含量的增多,聚合反应的转化率降低,分子量降低,分子量分布加宽。由于DMF增多,聚合趋向于均相溶液聚合,遵循自由基溶液聚合机理。2.2样品的放热峰宽tmt为了进一步研究聚合物结构和性能,对PAN均聚物(样品1)和共聚物(样品2)进行DSC分析。由两样品的DSC放热曲线图得到的聚合物特征放热峰的起始温度(Ti)、终止温度(Tf))、放热峰宽(ΔT=Tf-Ti)、放热峰值温度(Tp)和放热值(ΔH)列于Tab.5。由Tab.5可知,样品2的放热峰明显比样品1的放热峰宽,即ΔT2>ΔT1,起始温度Ti比样品1低,放热值也大。表明共聚单体AA能在较低的温度下,通过离子机理形式引发环化放热反应,AA的加入,可以使得纤维的活化能降低,缓和预氧化物的放热反应,促使原丝在预氧化、炭化过程中形成均匀的环状梯形结构,最终提高纤维的力学性能。2.3u3000酸、ch2中c-h的断裂振动取样品1和样品2进行IR定性分析,测定其结构。由Fig.3、Fig.4可知,无论是样品1还是样品2,波数为2243.11cm-1的是C≡N基的特征吸收峰,说明AN单元在各共聚物中呈长链连续性存在,其C≡N吸收峰的附近出现类肩峰,可能是由于C=NH的延伸振动造成的。在2937.45cm-1附近的吸收峰归因于CH、CH2中的C-H的伸缩振动。在1460cm-1~1440cm-1、1370cm-1~1350cm-1、1270cm-1~1220cm-1区域内的吸收峰是由于C-H变角振动造成的。在1735.85cm-1处的吸收峰是由羰基的伸缩振动造成的,并且随着共聚单体AA在共聚物中摩尔分数的增加,该吸收峰强度增加。在1668.35cm-1附近的吸收峰是在进行测试时,用DMF作溶剂引入的酰胺基造成的。Minagawa等人认为,PAN立构规整性在IR谱上的信号出现在1300cm-1~1200cm-1区域内,并给出了定量计算如下:Y=0.21+0.51X其中:Y=M1230/(M1230+M12