北京地区冬季pm

北京地区冬季pm

环境特征研究可吸收pm0颗粒是中国许多城市最重要的污染物之一，尤其是北京。由北京市环保局发布的空气质量日报可知,近两年来,全年中PM10占首要污染物的天数接近90%。国外大量研究表明,PM2.5在PM10中占有很大比例,污染越重的地区PM2.5与PM10的比值也越大,据美国和加拿大几个城市报导:污染较轻的城市PM2.5与PM10比值在0.3～0.4之间,污染较重的城市该比值在0.5～0.7之间。统计结果表明北京地区PM2.5与PM10比值年均约为0.55。可吸入颗粒物中的PM2.5因其粒径较小、同时比表面积较大,和粗颗粒物相比它更容易富集有毒物质,其质量浓度与人体健康密切相关,此外PM2.5对大气能见度的降低有重要影响。因此,对PM2.5的研究得到了越来越多的重视,很多发达国家对PM2.5的研究工作开展较早,欧美等国都以PM2.5作为评价颗粒物污染的标准,我国在这方面起步较晚、缺乏长期的系统监测资料。北京作为我国首都,环境问题代表了国家形象,自20世纪70年代中期开始,尤其是1998年以来对城近郊区燃煤的限制,使得SO2污染基本上得到了控制,但是汽车数量猛增,导致对流层O3浓度上升,提高了光化学反应生成二次气溶胶的活性,很大程度上影响了空气中细粒子的浓度水平。因此,北京地区PM2.5污染问题得到了广泛关注,自20世纪末科学家们围绕PM2.5质量浓度变化特征、PM2.5的化学组成、PM2.5与气象条件的相关性以及来源问题等作了大量的研究工作。本文采用较长时间的连续观测资料对PM2.5污染特征作了分析,特别是对北京地区PM2.5与可吸入颗粒物PM10的相互关系做了重点分析,利用TEOM仪器可以实时采集PM2.5和PM10质量浓度的特点,文中得出了不同季节PM2.5与PM10的日变化特征。此外,目前对颗粒物源解析依然以受体模型为主,主要分为化学质量平衡方法(CMB)和多元分析方法,前者需要对可能来源的化学成分谱进行测量,往往花费大量财力和人力,后者解析出来的成分谱和载荷有时出现负值。本文采用PMF(positivematrixfactorization)方法进行PM2.5源解析,PMF方法是当前一种先进、有效的源解析方法,该方法已经成功的对中国香港、泰国和西班牙等国家和地区大气中颗粒物的来源进行过研究。1观测仪器和采样方法本文所用的资料分别来自白石桥地区的北京舞蹈学院和中国气象局培训中心的主教学楼楼顶(测点高度约40m左右),两地相距约2km,都位于环境相对清洁的科研、教学、办公区。采样时间分为两段,其中2003年1月29日—5月21日在北京舞蹈学院采集;2003年8月4日—2004年1月5日在中国气象局培训中心采集。观测仪器选用了两台由美国R&P公司生产的TEOM1400A大气粒子监测仪,采集原理基于震荡天平法,两台仪器仅为切割头的切割粒径不同,同步得到了大气中粒径≤2.5μm和粒径≤10μm粒子的实时质量浓度,本次观测仪器记录时间间隔设定为半小时。在进行粒子质量浓度观测的同时,还通过和TEOM中连接的ACCU系统进行了膜采样,每张膜的采样时间为24h。对采样膜做了元素和离子分析。受化学分析样品数量的限制,把全部样品按采暖期和非采暖期分为两组讨论,采得的有效样品数量分别为:采暖期35个(2003年2—4月、11—12月)、非采暖期25个(2003年8,10月),对这些样品进行9种离子(K+,Na+,Ca2+,Mg2+,NH4+,SO42-,NO3-,F-,Cl-)和20种元素(Mg,Al,Si,P,S,Cl,K,Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Br,Pb)的成分分析。其中元素采用中子活化(NAA)和质子激发X射线能谱(PIXE)方法分析;离子SO42-,NO3-,F-,Cl-和NH4+浓度用DENIX(DX-500型)离子色谱仪分析,阳离子K+,Na+,Ca2+,Mg2+用原子吸收(日本日立公司HITACHI180-70)分析。2结果分析2.1污染的季节和季节分布本文将观测数据分为四个季节讨论,春季:2003年3月1日—5月21日,有效采样72d;夏季:2003年8月4—31日,有效采样28d;秋季:2003年9月1日—11月30日,有效采样70d;冬季资料选自两段:2003年1月29日—2月28日,以及2003年12月1日—2004年1月5日,有效采样64d。将各季PM2.5浓度的平均状况列于表1,由于国内尚无PM2.5的环境标准,本文采用美国1996年制定的PM2.5质量浓度日均值(65μg/m3)环境标准得出了各季的超标率,从表1中可以看到:四季中夏季日平均浓度和超标率均最低,其他三季日平均浓度接近,均在110μg/m3左右,超标率为春季>冬季>秋季>夏季。本次观测结果年平均浓度为100μg/m3,远远超过了美国PM2.5质量浓度年均值(15μg/m3)环境标准。四季比较来看,除夏季浓度较低外,其他三季污染水平相当,而且明显偏高。秋季9,10月PM2.5浓度相对较低,平均值为83μg/m3,11月浓度明显上升,在11月的17d有效采样时间中仅有1d未超标,其质量浓度平均值为206μg/m3,11月1日出现了四季最高日平均浓度411μg/m3,很大程度上影响了秋季的平均污染水平,这可能是该月进入采暖期增加了大气中PM2.5的浓度。同时还看到,虽然夏季整体浓度偏低,但最低日平均浓度在四季中却最高,反而最低日平均浓度出现在浓度相对较高的秋冬季。因为夏季冷空气活动不明显,PM2.5清洁日主要出现在降水之后,而此时环境空气的相对湿度明显加大,某种程度上提高了细粒子的浓度水平,而其他三季降水相对较少,空气中颗粒物的清洁主要靠冷空气活动,这三个季节中冷空气活动表现通常为气压上升、风速增大,这为污染物的水平输送和扩散提供了有利的条件。分别以2003年2月4日和8月28日为例,2月4日没有降水,全天以NW风为主,日平均风速为5m/s,平均相对湿度为25%,受冷空气影响PM2.5质量浓度日平均值由2月3日的175μg/m3迅速下降到2月4日的7μg/m3,是全部观测时段出现的最低日平均浓度;而8月28日全天持续降水,24h降雨量为38.8mm,平均相对湿度为90%,全天以偏东风为主,平均风速为2.5m/s,受降水影响PM2.5质量浓度日平均值从27日的76μg/m3下降到31μg/m3,是夏季观测得到的最低日平均浓度,但与冬季最低日平均浓度相比明显偏高。2.2监测数据与结果分析在PM2.5观测的同时还进行了PM10的同步观测,其间因为PM10仪器故障,共得到PM10有效采样210d,整个时段的PM2.5与PM10的比值平均为0.55,其中采暖期该比值为0.62,非采暖期该比值为0.52。PM2.5与PM10比值逐日变化图(图1)显示:夏季该比值主要分布在0.3～0.6之间,春秋两季该比值分布在0.3～0.8之间,冬季采暖期该比值分布在0.4～0.9之间。由此可以看出,夏季PM2.5浓度较低时PM2.5与PM10的比值也相对较小,而浓度较高的冬季两者比值则明显上升,该结果与鲁兴等研究结果北京地区冬季PM10大部分由PM2.5组成一致。表2列出了多次观测PM2.5与PM10比值统计结果,比较可以发现本文结果与杨复沫等1999年9月—2001年9月在北京地区的观测结果一致,和魏复盛等1995—1996年在广州、武汉、重庆和兰州4城市所得到的PM2.5与PM10在0.52～0.75结果大体一致。根据PM2.5质量浓度季节差异的时间划分,统计了四季PM2.5与PM10比值的日变化特征(图2)。从图中可以看出,PM2.5与PM10比值日变化在夏季呈单峰型,峰值区出现在11:00—14:00(北京时,下同),这种情况可能源于夏季中午前后日照充足,光化学反应促使气-粒转化过程加快,从而生成大量PM2.5细颗粒物。春、秋、冬三季呈双峰型,第一个峰值区出现在23:00至次日凌晨,秋冬两季该峰值区较为显著,第二个峰值区出现在12:00—14:00。冬季取暖是导致夜间PM2.5与PM10比值明显偏高的重要原因,次峰值出现和光化学反应也有密切关系。本研究中白天PM2.5与PM10平均比值为0.58,夜间的平均比值为0.68,这个结果比鲁兴等得到的采暖期夜间比白天高0.01的结果差异更为明显。另外,春季干燥多风,中午前后是扬沙天气的频发时段,阵风扬起的地面浮土中含有大量的粗粒子,因而降低了PM2.5与PM10的比值。此外,四季日变化结果均显示PM2.5与PM10比值随着每天早晨(06:00—09:00)和傍晚(17:00—19:00)的交通运输高峰期的到来呈下降趋势,XavierQuerol等把这种PM2.5与PM10比值与交通运输量呈反相关的现象归结为:交通流动引起二次悬浮的粗颗粒在空气中的比例上升,其中很大一部分粒子的粒径在2.5～10μm之间,从而降低了PM2.5在PM10中的比例。因此,除夏季受光化学反应影响较强外,其他三季中午前后的峰值区与清晨交通高峰期导致粗粒子浓度上升,PM2.5与PM10比值下降,而随着上午交通运输量减少,空气中悬浮的粗粒子迅速沉降,PM2.5在PM10中的比例又逐渐上升有关。2.3不同季节和夏季空气中重要组分的相关结果为了研究细粒子污染与气象条件的关系,本文对PM2.5小时平均浓度与对应的风速、温度、相对湿度、气压的关系做了统计。四季样品数均大于1000,0.01的显著性检验临界相关系数为0.081。统计结果显示PM2.5浓度与本站气压、相对湿度和风速的相关性较好,与气温的相关性较差,王淑英等在对PM10浓度与气象条件相关性分析中得出了同样的结果。图3给出了上述4种气象要素的统计结果,结果表明:PM2.5浓度与相对湿度均呈正相关,其中冬季相关系数最大,为0.6。夏季最低为0.19,这种情况源于夏季大型降水后,相对湿度明显上升,而PM2.5浓度在湿清除作用下明显下降,而冬季空气平均相对湿度明显较夏季偏小,但相对湿度高时则反映大气层结稳定,不利于污染物的扩散。PM2.5浓度与风速呈负相关,同样冬季负相关系数最大,为-0.42,夏季最小-0.08。冬季冷空气势力强大,风速远远大于夏季,这对PM2.5的扩散和运移极为有利,因此,冷空气过境后PM2.5浓度下降在四季中冬季最明显。除夏季外,PM2.5浓度与本站气压都呈负相关(-0.35～-0.41),夏季两者的相关系数为0.10。夏季的采样时段为8月4—31日,此时正是副热带高压活动对北京地区影响旺盛期,每次副热带高压自海上西进北抬,除了有时会带来大量降水外,受其影响北京在这个月里多出现“桑拿天”,这时地面气压升高,高温、闷热、风速小、相对湿度大,这种气象条件常常导致PM2.5浓度持续累积,而其他三季地面气压上升通常伴随冷空气活动,风力加大,扩散作用明显。3子分析方法注意事项采用PMF(PositiveMatrixFactorization)方法对PM2.5的化学成分数据进行了分析,该方法是基于受体模型的主因子分析方法(其数学模型见参考文献),区别于以往PCA和FA因子分析方法,其特点是:PMF的计算结果不会出现负值,基于这种非负结果的限制,使得分析结果是唯一的,这一点明显优于PCA方法;PMF引入了对计算结果的误差估计,提高了分析结果的准确性。但是PMF方法也同样存在其他因子方法的共同问题,即如何确定最合理的因子数?本文的选取原则为:①分析结果的残数值大部分在-3.0～3.0之间;②随着因子数的调整,计算结果趋于稳定。3.1pmf分析的结果3.1.1非采暖期元素成分的初步筛选表3给出了部分元素在PM2.5中的浓度(2003年2—4月、8月、10—12月),比较可以看出,本文的结果中元素Fe,K,Mn的浓度较其他国家的年平均结果明显偏高[17,18,19,20,21,22,23],Cl元素除了比明显受海洋气溶胶影响的日本Kashima观测结果低以外,较其他国家的观测结果也明显偏高[17,18,20,21,22,23],这种现象可能与钢铁工业污染源有关,因子分析结果得出了同样的结论。首钢集团位于观测点西南,距观测点约10km,而从南郊(1958年至今)以及城区海淀(1975年至今)两个气象观测站的地面风向统计来看,北京地区以东北风和西南风为四季的主导风向,这两个风向的风频分别为35%～45%和30%～40%,另外冬季西北风频率明显增加,而夏季东南风频率增加。因此,很有可能是在西南风的输送作用下,炼钢过程产生的颗粒态污染物传送至观测点,导致观测结果中上述4种元素浓度明显偏高。利用PMF方法对非采暖期的元素成分进行分析,最终确定了4个因子,此时计算结果中残数的值在-3.0～3.0之间的占总残数结果的68.5%,解析结果稳定。图4列出了4个因子的统计结果,因子1中元素Cl的EV值(EV≤1,为一无量纲量,当EVkj=1时表示第j种元素很好地代表了第k个因子)明显偏高,接近1.0,Br,Mg和Zn的EV值较其他元素偏高,研究结果表明Cl,Br是海洋气溶胶的代表物,Mg和Zn在海洋气溶胶中也占有很高的比例,因此因子1代表了海洋气溶胶,非采暖期的样品采自8月和10月,其中8月的样品为17个,占非采暖期25个总样品的68%,8月是北京地区偏东风频率较高的季节,城区(海淀)站的地面观测记录显示2003年8月采样期间偏东风占38%,位于北京东南的渤海气溶胶输送可能是导致这个结果的原因;因子2中EV值最高的为Al元素,Si和Ca次之,均大于0.6,这3种元素都是典型的地壳元素,因此因子2代表土壤尘;因子3中EV值最高的是K元素,Mn次之,此外Pb,Zn和As3种元素的EV值也较高,其中K是生物燃烧的典型元素,Mn在粗粒子中代表地壳元素,而在细粒子中的来源尚未弄清,另外3种元素中Pb代表汽车尾气排放,Zn通常与垃圾焚烧相联系,而As是煤燃烧的特征元素,故因子3反映的信息比较复杂,可能代表了与交通运输有关的复杂燃烧源。因子4中EV值突出的是S元素,P元素次之,煤燃烧是S的重要来源,而从挥发、凝结机理来推测P进入大气,很多情况是以二次气溶胶的形式,因此因子4代表了以煤飞灰为主体的源。对采暖期的分析得到了3个因子(图5),计算结果中残数在-3.0～3.0之间的占总残数的72%,并且随着选取因子数量的增加,计算结果趋于稳定。采暖期结果中因子1同样是以Cl元素为代表,这与非采暖期的结果是相同的,但仔细比较可以发现除Cl元素外,元素V,Cu,K也有较高的EV值,这一点与非采暖期的结果是不同的,Cl,V,Cu,K几种元素归为一类代表因子1,这种现象与钢铁工业过程有关,原因在于钢铁生产过程中产生大量废水,其中悬浮了酚、氰等有害物质,而盐酸是废水处理中用到的重要原料,此外,钒在钢铁工业中主要用作合金添加剂,统计数字表明全球大约85%的钒用于钢铁工业,Cu和K则可能存在于矿石中,另外,采暖期观测时段的地面气象要素统计显示2003年2—4月S—W风占全部风向的30%,因此位于测点西南约10km的首钢生产过程污染物输送可能是重要的污染源;因子2中Ca的EV值最高,此外Si,Al,Fe的EV值也偏高,这几种元素都是典型的地壳元素,因此该因子代表了土壤尘,这个结果与非采暖期的结果也是相同的;因子3中S元素EV值明显偏高,P元素次之,这个结果与非采暖期的第4个因子是相同的。3.1.2空气污染物源解析于建筑节能PMF对非采暖期和采暖期样品离子成分数据的分析结果均得到了3个因子(图6、图7),计算结果残数值在-3.0～3.0之间的分别占总残数的69%和73%。两个时期的比较来看,得到的分析结果相似,因子1均为SO42-的EV值最高。PM2.5中大多数SO42-是通过SO2气体氧化而形成的,SO2向SO42-的转化率夏季最大、冬季最小。夏季光化学反应的增强,以及空气中相对湿度的增大使得上述转化增强,虽然冬季转化率最低,但采暖期间煤烟型污染源大量增加,提高了空气中SO2的浓度。采暖期和非采暖期因子分析结果不同之处在于,采暖期中因子2为NO3-,因子3为NH4+,而非采暖期的结果则反之。上述结果与余学春等和杨东贞等SO42-、NO3-和NH4+为北京地区气溶胶细粒子中主要离子的结论一致。表4列出了针对北京地区不同观测结果的PM2.5来源解析,比较可以看出土壤尘、煤燃烧在多次观测结果中都很突出,机动车尾气排放影响在近些年中明显增加。此外,不同的观测时间得出的源解析结果不尽相同,海洋气溶胶、生物质燃烧、二次气溶胶、钢铁工业生产过程等也是PM2.5重要的污染源。研究结果表明,燃煤、扬尘、生物质燃烧、二次气溶胶等污染源贡献率随季节变化比较明显,而且随着社会的发展PM2.5来源发生了一定变化。本文的PMF分析结果显示:输送过程对测点PM2.5的组分有很大影响,不同类型源的特征元素在PM2.5的成分中反应明显,EugeneKim等和WannaChuernta等的PMF分析结果也显示,PM2.5中代表不