能源材料3-化学电源基础

第三章化学电源基础3.1电化学基础本节基本要求了解可逆电池和可逆电极了解电极过程和电极电势和过电势了解电动势和参比电极。掌握法拉第定律

一可逆电池和可逆电极

化学反应可逆能量变化可逆可逆电池的必要条件是电极反应必须可逆。原电池：将化学能转变为电能的装置1.组成——两个半电池、盐桥②消除原电池中的液接电势。盐桥的作用①让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行。盐桥：饱和KCl

溶液(以琼胶制作成冻胶)原电池铜锌可逆电池Zn—负极Zn+Cu2+

→Zn2++Cue-原电池总反应：2.原电池符号(-)Zn(s)|ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)|Cu(s)(+)相界面盐桥电极反应Cu—正极原电池和可逆电池●若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极。Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+)如：Fe3++e-→Fe2+Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)

●高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极。如：

Sn4++2e-→Sn2+可逆电池和可逆电极表示方法●若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极。●高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极。可逆电池和可逆电极表示●气体物质应在导体这一边，并注明压力。H+(c1)|H2(p),Pt(+)

如：

2H++2e-→H2Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)

Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+)可逆电池的表示方法金属M与其盐M+溶液接触面之间的电势差。沉淀溶解M活泼：溶解>沉积M不活泼：沉积>溶解稀++++++++--------+++浓++++----++++----++++----二、电极电势

(M+/M)1.电极电势的测定

电极符号：

Pt，H2(1atm)

H+(1mol·L-1)电极反应：

2H++2e-→H2

(H+/H2)=0V

①标准氢电极②电极电势的测定(-)Pt，H2(100kPa)

H+(1mol·L-1)‖待测电极（+）E

=

待测

-

氢电极

=

待测

E=

+

-

-E

=

+-

-电对电极反应

/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)

F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)

XeF

+e-

Xe(g)+F-3.4

常用电对的标准电极电势(298K)还原型物质的还原能力越强氧化型物质的氧化能力越强

常用甘汞电极作为“二级标准”

{Hg2Cl2(s)/Hg(l)}=+0.2628V

{Hg2Cl2(s)/Hg(l),饱和}=+0.2415V电极符号:(Pt),Hg2Cl2(s)Hg(l)

电极反应

:Hg2Cl2(s)+2e-=Hg(l)+2Cl-(KCl)3参比电极参比电极常用参比电极的电势与温度系数名称体系E/V*(dE/dT)/mV·K-1氢电极饱和甘汞电极标准甘汞电极甘汞电极银-氯化银电极氧化汞电极硫酸亚汞电极硫酸铜电极Pt，H2|H+(aH+=1)Hg，Hg2Cl2|饱和KClHg，Hg2Cl2|1mol·L-1KClHg，Hg2Cl2|0.1mol·L-1KClAg，AgCl|0.1mol·L-1KClHg，HgO|0.1mol·L-1KOHHg，Hg2SO4|1mol·L-1H2SO4Cu|饱和CuSO40.00000.24150.28000.33370.2900.1650.67580.316

-0.761-0.275-0.875-0.3

-0.7*25℃；相对于标准氢电极(NCE)三、影响电极电势的因素1.电极的本性

不同电对有不同的

数值.2.电极体系的浓度和温度根据范特霍夫等温方程：能斯特方程能斯特方程●气体用分压(Pa)表示并除以p

，溶液用浓度(mol

L-1)表示并除以c

●纯固体或纯液体不写入。●参与电极反应的其它物质也应写入。注意利用电能发生氧化还原反应，将电能转化为化学能的装置。正极：Cl2+2e-→2Cl-负极：Ni→Ni2++2e-

Cl2+Ni=2Cl-+Ni2+阳极：2Cl-→Cl2+2e-阴极：Ni2++2e-→NiNi2++2Cl-=Ni+Cl2四、电解池

F=9.648531×104C

mol-1

=26.8Ah

mol-1五法拉第定律1在电解过程中，两极发生电解消耗或生成的物质的量与通过电池的电量成正比。2通过相同的电量时，两极发生电解消耗或生成的物质的量与电化当量成正比。F为Faraday常数化学电源概论化学电源原理和性能基础教学要求了解化学电源的应用和分类，了解新型电池的新发展；1

掌握化学电源的工作原理，了解化学电源的组成和结构；2

掌握化学电源的性能，包括电池的比容量、比能量、比功率、自放电等。33.2

化学电源概论3.1.1化学电源的分类化学电源一次电池二次电池储备电池燃料电池电池分类常用设备

常用电池

一次/二次电池

酸性/碱性/有机类

常见尺寸

汽车用启动电源

铅酸电池

二次电池

酸性

方型

普通摄像机电池

铅酸电池

二次电池

酸性

方型

火车启动电源、电动车

镍镉/镍氢电池

二次电池

碱性

方性、圆柱型

手机电池

镍氢/锂电池

二次电池

碱性/有机介质

方型

手电筒

锌锰电池

一次电池

酸性/中性/碱性

1号/2号/5号

传呼机

锌锰电池

一次电池

碱性

5号/7号

高档模拟相机

锂电池

一次电池

有机介质

圆柱型

一、一次电池一次电池：又称为干电池，电池反应不可逆，放电后不能充电在利用。特点：电动势高、内阻小、比能量高；价格低、携带方便；放电电流小等特点。锌-锰干电池；碱性锌-锰干电池；银-锌电池；锂电池；锌-汞电池，锌-空气电池等。二二次电池二次电池：又称蓄电池，即可以充电和放电反复多次使用的一类电池。铅酸电池；氢镍电池；锂离子电池，镉镍电池等。三、贮备电池贮备电池：又称为激活电池，贮备期间活性物质不与电解质直接接触，使用时注入电解液或电解质熔化，从而使电池处于待放电状态而具有活性的电池。锌-银电池，镁激活电池，锌激活电池，海水激活电池等。四、燃料电池燃料电池：又称为连续电池，即将活性物质连续注入电池，实现连续放电的电池。甲醇燃料电池；氢-氧燃料电池等。甲醇燃料电池3.1.2化学电源的应用化学电源1000多种不同型号的电池仪器仪表日用品玩具通讯设备航空航天武器装备民用军用正极和负极电解质及溶剂隔膜外壳3.1.3化学电源的结构干电池锂离子电池一、电极类型和结构电极组成：反应活性物质，导电载流体，电解质，辅助添加剂。电极类型：管式或盒式电极；压成式电极；涂膏式电极；烧结式；发泡式电极；粘结式；气体扩散电极等。二、电极活性物质电极活性物质：由活性物质和导电骨架组成。活性物质指正极和负极参加成流反应的物质，该材料的特性决定电池的基本特性。活性物质要求：组成电池的电动势高；电化学活性高即自发反应的能力强；质量比容量和体积比容量大；在电解液中化学稳定性高；具有较高的电子导电性；资源丰富，价格低。活性物质利用率：实际放出的容量和理论容量的百分率。三、电解质溶液电解质：在电池内部担负着正负之间传递电荷作用，部分电解质参加电极反应而被消耗。电解质要求：稳定性强，与活性物质化学反应小；电导率高，溶液欧姆电阻小，固体电解质只具有离子导电性，具有电子导电性。水溶液电解质有机非质子性电解液固体电解质熔盐电解质四、电池隔膜材料隔膜：防止正负活性物质直接接触导致电池短路。并使电池正负极尽可能保持小的距离，具有较小的内阻。要求：良好的化学稳定性和机械强度，耐电极活性物质氧化和还原；足够的孔隙率和吸液率；电子良好的绝缘体；材料丰富，价格低廉。电池隔膜材料隔膜材料的性能：

紧度；抗拉强度；孔径；电阻；吸液率；耐电解液腐蚀能力；缩胀率等。

m1

干隔膜质量；m2-湿隔膜质量电池隔膜材料吸液率五、电极粘结剂、封口剂、外壳电极粘结剂

一般是一些高分子化合物，常用的有聚乙烯醇（PVA），聚四氟乙烯（PTFE)和羧甲基纤维素（PVA）等。封口剂

环氧树脂，沥青和松香等。外壳

电池的容器，要求良好的机械强度，抗震动，耐冲击，耐温度变化和电解液腐蚀等。3.2化学电源工作原理电能化学能充电放电正极:负极:Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu不可逆电池×电池放电时，负极发生氧化反应，向外电路释放电子，而正极从外电路获得电子，发生还原反应，将化学能转化为电能。铅酸蓄电池工作原理Pb,pbSO4|H2SO4|PbSO4,PbSO4铅酸蓄电池3.3化学电源的基本性能一、电池电动势电池在断路条件下，正极和负极之间的平衡电位差，即为电池的电动势。若电池中所有物质都处于标准状态，则为标准电动势，其数值等于正、负电极标准电极电势之差。热力学关系：-∆G=zEF-∆G0=zE0F电动势的热力学关系若电池热力学可逆，则可逆电池热效应和电池电动势温度系数关系。若电池热效应大，散热不良，会导致电池过热。电池电动势计算碱性锌锰电池电池正负极反应为：若最终产物为ZnO

和Mn2O3,则标准电动势为1.44V开路电压和工作电压开路电压：在外电路没有电流通过时两极间的电位差。电池在电解质溶液的电极电位，通常为非平衡电位，而是稳定电极电位。

开路电压取决于正极和负极材料的本性，和电解质和温度等条件有关。开路电压的测量一般要用高内阻的电压表来测量。工作电压：也称为放电电压、负荷电压，外电路有电流时的电压。

U工作=E-IR内=E-I(R欧姆+R极化）

U工作<U开路<U电动势额定电压和终止电压额定电压：也称公称电压，是某电池开路电压的最低值（保证值），或在规定条件下电池工作的标准电压。如锌锰干电池为1.5V，铅酸蓄电池为2.0V，氢镍电池为1.2V。终止电压：电池放电时，电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压。低温和大电流放电时，终止电压规定的低些；小电流放电时，终止电压规定的高些。常用电池的终止电压10小时率0.1C5小时率0.21小时率1C镍镉电池1.11.11.0铅酸蓄电池1.751.751.8碱性锌锰1.2锌-银电池1.2-1.31.2-1.30.9-1.0常温下常用电池放电的终止电压电池内阻电池内阻：电流通过时电池内部受到的阻力，使电池的电压降低，此阻力称为内阻。电池不是常数，在放电过程中不断变化，因为活性物质的组成、电解液浓度和温度等在不断改变。

R内=Rf+Rn欧姆电阻：主要由电极材料电阻+电解液电阻+隔膜电阻+接触电阻组成。它与电池的尺寸、结构、成型方式以及装配等有关，遵守欧姆定律。其中隔膜电阻和电解液以及隔膜材料有关。极化电阻：电化学反应引起电化学极化和浓差极化所产生的电阻。包括电化学极化和浓差极化引起的电阻之和。

极化电阻随电流的增大而增大，提高电极活性和降低真是电流密度可以减小极化内阻，通常采用多孔电极增大电极面积，降低电流密度。比电阻：单位容量下电池的电阻，

电池放电方式放电方式：恒流放电，恒阻放电，连续放电，间隙放电等。恒流放电：放电过程中保持电流为一定值。恒阻放电：放电过程中保持负载电阻为一定值。

400℃1h,600℃6h烧结的LiFePO40.1C首次充放电曲线

放电电流放电时率：以一定的放电电流放完额定容量所需要的小时数，称为放电时率。放电倍率：在规定的时间内额定容量所输出的电流值，数值上等于额定容量的倍数。例电池的额定容量为4Ah，以2A的电流放电。放电时率：4Ah/2A=2h，称电池以2小时率放电。放电倍率：2A/4Ah=0.5，称为0.5倍率放电。放电电流400℃1h,600℃6h烧结的LiFePO40.25C首次充放电曲线放电电流LiFePO4-yFy/C（y=0.03）电极不同倍率的放电曲线电池的容量理论容量：假定活性物质全部参加电池的成流反应所提供的电量。可以按法拉第定律计算得到。

例：锌银电池电池的负极活性物质分别为锌，如取锌50.0g，则锌负极理论容量为：电化当量越小，理论越大实际容量实际容量：在一定条件下实际放的电量。

活性物质利用率：η=m1/m×100%m1指放出实际容量时所消耗的活性物质的质量m为活性物质质量恒流放电恒阻放电实际容量低于理论容量，由于内阻等原因，活性物质不可能完全被利用额定容量：在电池设计和制造时，规定电池在一定条件下应该放出的最低限度的电量。影响实际容量的因素电池实际容量主要和电池正、负极活性物质的数量和利用率有关。而活性物质利用率和放电制度、电极结构和制造工艺等有关。放电形式的影响放电电流的影响终止电压的影响比容量：单位体积或单位质量电池所放出的容量电池的能量

电池能量：电池在一定条件下对外做功所能输出的电能。理论能量：假设电池在放电过程中始终出于平衡状态，而且活性物质利用率为100%，即放电容量为理论容量，则实际能量：电池放电时实际输出的能量，数值上等于实际电池的容量和平均工作电压的乘积为平均工作电压比能量比能量：单位质量或单位体积的电池所给出的能量。理论比能量：1kg电池反应物质完全放电时理论上所输出的能量。为正、负极所有活性物质的电化学当量。比能量计算

例如：铅酸蓄电池。电化容量

实际比能量实际比能量是1kg电池反应物质所能输出的实际能量，由电池实际输出的能量和电池质量（体积）比来表征。电池实际比能量远小于理论比能量电压效率、反应效率和质量效率实际比能量电压效率：电池工作电压和电池电动势的比值。改进电极结构和加入添加剂等是提高电压效率的重量途径。反应效率：即活性物质利用率质量效率：电池中包含一些不参加成流反应但又必要的物质，使实际比能量减小。过剩活性物质：如镉镍电池通常过剩25%-75%；电解质溶液；电极添加剂；电池外壳。电池比能量电池体系实际比能量（A）wh/kg理论比能量（A）wh/kgB/A铅酸蓄电池10-50170.417.0-3.4镉镍电池15-40214.314.3-5.4锌银电池60-160487.527.3-10.9碱性锌锰电池30-100274.09.1-2.7镁氯化银40-10044611.3-4.5电池的自放电

自放电：电池在开路时，在一定条件下由于负极腐蚀和正极反应等导致电池容量下降的现象。负极自放电：负极多为合金金属，当极片存在杂质时，杂质与电极构成微电池腐蚀。正极自放电：正极上的各种副反应，如反歧化反应，杂质在正极上氧化，正极活性物质溶解等。降低自放电：采用高纯度原料，采用氧过电位高的金属（Cd、Hg、Pb）,缓蚀剂等。铅酸蓄电池正极PbO与板栅之间的反应。电池循环寿命循环寿命：在一定的放电制度下，二次电池容量降低至某一规定值之前，电池所能耐受的充放电次数。电池的寿命影响因素：1电极表面活性物质减少；2活性物质脱落或转移；3电极材料发生腐蚀；4电极上长枝晶，造成电池内部短路；5隔离物被破坏6活性物质晶形改变，活性降低等等。新能源电池性能比较

电池的使用电池的充电电池的放电3.5电池的充电1、电池常见的充电方式2、镍氢电池的标准充电3、急速充电对电池性能影响4、脉冲充电及对其电池性能影响5、涓流充电6、充电效率1、电池常见的充电方式1、恒流充电整个充电过程中充电电流为一定值，属镍氢电池的常用充电方式；2、恒压充电充电过程中充电电源两端保持一恒定值，电路中的电流随电池电压升高而逐渐减小，有时镍氢电池也用此方法进行充电；3、恒流恒压充电电池首先以恒流充电CC，当电池电压升高至一定值时，电压保持不变CV，电路中电流降至很小，最终趋于0。

锂离子电池用此充电方式。2、电池的标准充电IEC国际标准规定的镍氢电池的标准充放电为：首先将电池以0.2C放电至1.0V/支，然后以0.1C充电16小时，搁置1小时后，以0.2C放至1.0V/支，即为对电池标准充放电。优点是：充电电路简单缺点是：充电时间长3、快速充电、急速充电对电池性能影响一般镍氢电池行业将0.2C/0.3C充电，称为快速充电；将0.5C—1.0C充电，称为急速充电；此充电方法必须设置合适的充电截止条件，否则，易形成过充。因充电电流较大，过充后，产生的氧气来不及被消耗，就可能造成内压升高，电池变形，漏液等不良现象。同时，其电性能也会显著降低。其优点是：充电时间短。4、脉冲充电及对其电池性能影响脉冲充电一般采用充与放的方法，如充5秒钟，就放1秒钟。这样充电过程产生的氧气在放电脉冲下将大部分被还原成电解液。不仅限制了内部电解液的气化量，而且对那些已经严重极化的旧电池，在使用本充电方法充放电5-10次后，会逐渐恢复或接近原有容量.

从电化学角度讲，脉冲充电对电池最好。5、涓流充电涓流充电一般用于后备电源，使用1/50—1/20C持续充电。此充电方法对电池性能无影响。6、充电效率指电池在一定放电条件下放至某一截止电压时放出的容量与输入的电池容量的比值，它可按照以下公式计算：

充电效率=（放电电流*

放电至截止电压的时间/充电电流*

充电时间）*

100%

充电效率受到充电速率和环境温度的影响，充电时充电电流必须在一定范围内，电流太小或太大充电效率都很低，由于电池还存在自放电，致使电池无法充满电。3.6电池常见问题与分析1、电池使用时注意事项？2、电池的储存条件3、什么是过充电？对电池性能有何影响？4、什么是过放电？对电池性能有何影响？5、电池放电时间短的可能原因有哪些？6、电池出现零电压或低电压的原因7、电池组零电压或低电压的原因8、电池与电池组充不进电的原因9、电池电池组无法放电的原因10、充电发热11、电池鼓底、漏液的原因12、电池能储存多久特别提示不同电池不可以混用

过充电会造成内压升高，电池变形，漏液等不良现象过放电会使内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，容量衰减。

2、电池储存条件根据IEC标准规定，电池应在温度为20±5℃，湿度为（65±20）%的条件下储存。

环境温度对电池性能的影响？在所有的环境因素中，温度对电池的充放电性能影响最大，因为在电极/电解液界面上的电化学反应与环境温度有关，电极/电解液界面被视为电池的心脏。如果温度下降，电极的反应率也下降。一般，温度越高，充电电压越低、自放电越大；相反，温度越低，充电电压越高、自放电越小。当温度过高或过低时，对电池容量和内阻也有一定影响，特别在低温下，容量偏低、内阻增高。3、什么是过充电？对电池性能有何影响？过充电是指电池经一定充电过程充满电后，再继续充电的行为。如果充电电流过大，或充电时间过长，产生的氧气来不及被消耗，就可能造成内压升高，电池变形，漏液等不良现象。同时，其电性能也会显著降低。4、什么是过放电？对电池性能有何影响？电池放完内部储存的电量，电压达到一定值后，继续放电就会造成过放电。一般而言，过放电会使电池内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，即使充电也只能部分恢复，容量也会有明显衰减。

5、电池放电时间短的可能原因有哪些？1、电池未被充满电，如充电时间不够，充电效率较低等2.

放电电流过大，致使放电效率降低从而使放电时间缩短3.电池放电时环境温度过低，放电效率下降;

6、电池出现零电压或低电压的原因

1.

电池遭受外部