耐烧蚀复合材料用改性酚醛树脂的研究与应用

耐烧蚀复合材料用改性酚醛树脂的研究与应用

通过纤维及其材料增强的树脂基材料是目前最重要的腐蚀材料之一。树脂基体对烧蚀复合材料的性能有着举足轻重的影响,因此选择优良的树脂基体对改进复合材料的烧蚀性能起着重要的作用。由于酚醛树脂耐烧蚀性能良好,尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能和较好的耐冲刷性能,因而在宇航工业中长期作为耐高温抗烧蚀复合材料的基体材料。近几十年随着火箭和宇航技术的发展和进步,对耐烧蚀复合材料基体的耐热性和耐烧蚀性提出了更高的要求。传统的酚醛树脂由于分子结构的限制,成炭率相对较低,炭化产物通常是各向同性的玻璃炭,经高温处理后难以石墨化,因此其耐烧蚀性受到一定的限制,而且在高温烧蚀过程中会降解严重,容易在材料中产生较多的孔洞和开裂,使材料极快损耗,因此难以满足更高的要求。但酚醛树脂有广泛的改性余地,且价格低廉,工艺性能良好,因此酚醛树脂的改性就成了耐烧蚀材料基体树脂的研究热点。本文从三个方面对近年来国内外酚醛树脂的改性研究作了简单的介绍。1纯化合物改性酚醛树脂1.1中间体硼酯化反应FB是一类由甲醛、苯酚和硼酸合成的具有较好耐热及耐烧蚀的热固性改性酚醛树脂。由于无机硼元素以B—O—C酯键的形式存在,而B—O键能(774.04KJ·mol-1)远大于C—C键能(334.72KJ·mol-1),此外体系中的游离酚羟基减少了,这使FB的热分解温度提高100～140℃。同时B—O—C酯键以三向交联结构存在,高温烧蚀时本体粘度大,且生成了坚硬高熔点的炭化硼,因此瞬时耐高温炭化层的耐冲蚀、烧蚀速率比普通酚醛树脂好。FB的合成方法主要有①硼酸脂法:利用苯酚和硼酸反应生成中间体硼酸苯酯,然后再与多聚甲醛反应生成带支链的线状大分子;②水杨酸法:先使酚类与甲醛水溶液反应生成水杨醇,然后再与硼酸反应。目前国内外主要采用第二种方法。高俊刚等研究了甲醛水溶液法合成双酚-A型硼酚醛树脂,并进行了结构上的分析,其结构式为:实验结果表明,在合成中形成硼酸苄酯,在固化过程中形成硼氧配位结构,配位氧原子由酚羟基提供。用硼酸改性酚醛树脂制得耐高温耐烧蚀热固性FB,其反应条件为n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(硼酸)=1∶1.5∶0.4,氨水(pH=8～9)为催化剂,缩合反应温度60～70℃,硼酯化反应温度105～120℃,同时在控制反应时间下脱水两次,所得产物在700.8℃下仍有75.3%的固体残余物。闫联生通过对FB烧蚀性能的研究,表明900℃时FB的残炭率为70%,远大于普通酚醛树脂(50%左右),树脂的起始分解温度为424℃,峰值温度高达625℃,热性能优良。烧蚀过程中FB材料产生的热解气体较少,烧蚀的内压降低,有利于提高耐烧蚀材料的抗分层能力。用FB制得的碳布/FB层压板的氧-乙炔质量烧蚀率仅为0.0364g/s,比炭/钡酚醛树脂材料低21%。肖翠蓉分别用氨酚醛和FB压制成玻璃纤维增强复合材料火箭发动机喷管收敛段,并在3144K、1.4MPa下烧蚀9.3s,其线烧蚀率为0.253mm/s,而FB为0.084mm/s,仅为前者的1/3,炭化层均匀完整,质地坚硬,烧蚀性能明显优于氨酚醛。硼改性酚醛树脂虽有优异的耐热性,但因工艺性差,成本高,而未能实用化。由于FB残炭率高,目前正在研究将FB作为C/C复合材料的前驱体制备C/C烧蚀防热材料。1.2木材的烧蚀及固化效果钼酚醛树脂是在普通酚醛树脂中引入钼改性的热塑性酚醛树脂。它是通过化学反应使金属元素钼以化学键O—Mo—O的形式连接苯环,分子结构式为:由于其键能比C—C键能大得多,因此钼酚醛树脂的耐热性和耐烧蚀性高于普通酚醛树脂。其合成方法是将钼酸、苯酚在催化剂作用下反应,先生成钼酸苯酯,然后钼酸苯酯再与甲醛进行加成反应及缩聚反应生成钼酚醛。钼酚醛树脂烧蚀产生气体分解产物和稠环结构的炭。其复合材料不仅具有高的烧蚀性能及耐燃气流冲刷性能,而且力学强度高、工艺性良好,还具有消烟消焰等功能。张双庆等在n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(H2MoO2)∶n(NaOH)=1∶1.3∶0.06∶0.15,反应温度90℃及反应时间1h条件下合成的钼酚醛树脂残炭率可达56.31%,比一般热固性酚醛树脂的残炭率高出13个百分点。华幼卿对53所合成的钼酚醛树脂进行了烧蚀性能研究表明,钼含量为12%的钼酚醛树脂固化反应表观活化能最低,反应速度最快,反应产物的耐热降解性能最佳,成炭率最高;钼酚醛树脂固化产物的耐热降解性能优于氨酚醛、钡酚醛;同时表明钼酚醛复合材料具有良好的高温烧蚀性能,特别是在高热通量条件下性能更佳,其钼酚醛炭布线烧蚀率(0.348mm/s)大于氨酚醛碳布(0.491mm/s)。用钼酚醛高硅氧复合材料制做的导火管烧蚀后完整无缺,保留了厚而完整、致密、多孔且与基材结合牢固的炭化层,且内壁冲刷量也很小。用玻璃纤维增强钼酚醛树脂制得的复合材料具有耐烧蚀、耐冲刷性能好、机械强度高、材料加工工艺性能良好等特点,因而可用作火箭、导弹发动机的耐烧蚀和热防护材料,如喷管与导火管及绝热衬里材料。钼酚醛树脂的主要缺点是胶层较脆,冲击强度和剥离强度较差。在固化体系中引入一些如丁腈橡胶一类的高分子量橡胶弹性体,可改善钼酚醛树脂的韧性。1.3激光喷管材料磷酚醛树脂是用含磷的酚基化合物与甲醛或糠醛在氢氧化钠或盐酸催化剂的作用下反应生成分子链上有磷原子的热固性酚醛树脂,其合成反应式为:磷酚醛树脂的最大优点是具有优异的阻燃性能、耐热性和突出的抗火焰性,可用作火箭发动机的喷管材料。常用于改性酚醛树脂的磷化物有磷酸、磷酸酷、氯化磷腈等。用磷酸酷改性酚醛树脂,其树脂固化物经400℃处理1h和2h后,热失重率分别为57%和80.2%。用氯化磷腈改性的酚醛树脂,由于含氯和磷元素,不仅耐烧蚀高,而且还具有耐燃、耐宇宙射线辐射等特点。赵会明以六次甲基四胺为磷钼酚醛树脂的固化剂,研究了固化剂用量对磷钼酚醛树脂性能的影响。结果表明,磷钼酚醛树脂与固化剂配比为100∶10时,700℃下失重率为30.3%,热分解温度为791.7℃,性能最好。2酚醛树脂的结构改造2.1接枝改性酚醛树脂有机硅聚合物较一般高聚物对热和氧都稳定,在高温下表现出优良的物理稳定性。使用有机硅单体或可溶性的有机硅树脂与酚醛树脂中酚羟基或羟甲基进行接枝或共缩聚反应可改善酚醛树脂的耐热性,另外还具有热失重率小、韧性高等特点。有机硅改性酚醛树脂主要有两种方法。一种是将酚醛树脂与含有烷氧基的有基硅化合物进行反应,形成Si—O键的立体网络结构,且固化后形成互穿的聚合物网络(IPN)结构或半IPN结构;另一种是采用烯丙基化的酚醛树脂与有机硅化合物反应。常用于改性酚醛树脂的有机硅单体有CH3Si(OR)3、CH3Si(OR)2、C2H5Si(OR)3、(C2H5)2Si(OR)2等。采用不同的有机硅单体或混合单体可得到不同性能的改性酚醛树脂。周重光等人用热失重法研究了有机硅接枝改性酚醛树脂的热稳定性和烧蚀残炭率。改性后的酚醛树脂在N2中820℃的烧蚀残炭率超过70%。他认为体系中低分子物含量的降低、树脂中相对部分端羟基量的消除及交联密度的升高是耐热性得以提高的原因。工业上通常采用100份氨催化酚醛树脂、32份正硅酸乙酯,用无水乙醇稀释到固体含量为55～60%,在90～95℃的立式浸胶机上与玻璃纤维(布)浸渍,烘干,热压制成耐高温复合材料板材。它能在200～260℃下长期使用,已广泛应用于火箭、导弹及飞船。2.2pt树脂复合材料酚三嗪树脂(PT树脂)是一种固化产物具有三嗪网状结构的改性酚醛树脂,其基本骨架是酚醛树脂。PT树脂结构式为:PT树脂是通过氰基的环三聚合形成三嗪网状结构来实现交联固化的。PT树脂的研制显著提高了酚醛树脂的耐热、耐烧蚀性能,且固化过程中无挥发性小分子产生,收缩率低。碳纤维PT树脂复合材料耐热性优异,热老化性能好。PT树脂的弯曲和剪切强度为热固性树脂之首,制成的产品尺寸稳定性好、耐化学腐蚀,有良好的发展前景。2.3苯并口恶嗪化合物开环聚合酚醛树脂是由酚类、胺类和甲醛合成的含有N、O原子的六元杂环化合物,通过开环聚合反应固化,形成类似酚醛树脂的交联网络结构的新型热固性酚醛树脂。开环聚合酚醛树脂克服了传统酚醛树脂的缺点,且原材料易得、成本低,其固化产物具有优异的耐热性、耐腐蚀性、绝缘性和机械性能;通过开环反应聚合,不放出小分子,具有良好的综合工艺性能,特别适合于制备低孔隙率、高性能低成本的纤维增强复合材料。苯并口恶嗪化合物是一种性能优异的新型开环聚合酚醛树脂单体,开环聚合反应生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构,具有较高的热稳定性,而且聚合时无挥发成分逸出,工艺性能良好。Lshida等选用带活性基团的原料合成的具有乙炔基、氰基等活性基团的苯并口恶嗪中间体在氮气中的成炭率高达80%。四川大学顾宜合成出了多种结构的苯并口恶嗪树脂,并在其应用方面做了大量工作。其中单环苯并口恶嗪的合成反应式如下:随着口恶环个数的增加,树脂的固化交联密度增大,有利于树脂成炭率的提高。700℃下多口恶嗪环的树脂成炭率可达68.0%。多环的苯并口恶复合材料经15s烧蚀试验表明,材料表面基本光滑,局部粗糙,平均烧蚀率为0.184mm/s,烧蚀性能较好。纪凤龙用自制的含有多个口恶嗪环的PBOZ中间体、BOZ-1和BOZ-2树脂体系制备了烧蚀复合材料试样,在模拟条件进行小发动机直接地面烧蚀试验,实验结果见表1。3种烧蚀复合材料样件中PBOZ中间体的耐烧蚀性能最好,达到了烧蚀材料指标,可作为烧蚀树脂使用。2.4羟基苯基马来酸酰缩亚胺系聚合物马来酰亚胺在固化过程中无低分子物析出,可低压成型,其均聚物具有优异的耐热性、绝缘性、良好的耐辐射性和阻燃性。在酚醛树脂的分子结构中引入马来酰亚胺环,提高了环状基团在固化后树脂中的比例,可大幅度提高树脂的耐热性。采用对羟基苯基马来酸酰缩亚胺(HPMI)系聚合物作为酚醛树脂的改性剂,可以同时提高酚醛树脂的韧性和耐热性,改性效果明显。日本对其进行了一些研究,并研制成功具有高冲击强度和耐高温性能的酚醛材料。王超等研究了四马来酰亚胺对有机硅酚醛树脂的耐热性能、粘接性能和贮存性能等的影响。结果表明在四马来酰亚胺改性有机硅酚醛树脂固化过程中,四马来酰亚胺的双键与有机硅酚醛树脂的氢甲基发生加成反应,提高了有机硅酚醛树脂的耐热性能和粘接强度,并保持其韧性,但也造成常温贮存期有所下降短。2.5烷基酚醛树脂在酚醛树脂分子结构中引入芳烃(甲苯、二甲苯、苯、萘等)结构,合成方式是在酚类存在下进行芳烃与甲醛的缩聚反应。由于芳环的引入使整个大分子的稳定性提高,刚性增加,因而提高了其耐热性。苯二甲基二甲醚与苯酚或热塑性酚醛树脂(用六次甲基四胺固化)反应合成的芳烃基化酚醛树脂(新酚醛树脂)是迄今为止较为成功的一类芳烃改性酚醛树脂。新酚醛树脂机械强度高,具有优异的耐热、耐化学试剂性能,其HDT可达250℃,表现出比普通酚醛树脂更好的耐热氧化性,不足之处是成本较高。兵器工业53研究所利用提炼二甲苯后的塔底物(芳烃化合物)改性酚醛获得满意的效果,改性后酚醛热分解温度450℃以上,比普通酚醛树脂高50℃以上,而且高温下的失重率增长缓慢,适用于高温下使用。此外,有专利报道了用作耐热材料的芳烃甲醛树脂与苯酚、甲醛共同反应制得的聚合物,其中芳烃可以是1,3,5-三甲基苯、甲苯、二甲苯或萘。3酚醛树脂的混合和改性3.1da改性剂改性DA改性剂是一类无机含氧化合物。在酚醛树脂中加入DA改性剂可以在不改变树脂结构的情况下提高树脂的耐热、耐烧蚀性能。改性后的酚醛树脂是一种烧蚀复合材料用高纯度、高残炭率的树脂基体。在其结构改性的基础上用改性剂进行酚醛树脂改性是一个颇具前景的研究方向。与结构改性相比,此法具有工艺简单、适用面广等特点。张衍等通过用自制的DA改性剂分别对普通的热固性和热塑性酚醛树脂进行改性,并进行成炭性能影响的研究,表明热固性PF的残炭率从56.8%提高到64.3%,热塑性酚醛树脂的残炭率从58.7%提高到67.0%,并明显改善了热固性和热塑性酚醛树脂的成炭结构,使基体树脂炭化物的成炭结构更加致密。王井岗在试验研究中配制了5种不同的DA改性剂。DA1含有钨和稀土元素,DA2含有钼,DA3含有磷,DA4含有硅,DA5含有钨和磷。试验结果表明,将不同的5种DA改性剂分别引入芳基酚、烷基酚改性的酚醛树脂中能使酚醛树脂的成炭率大幅度提高,DA改性剂的最佳用量为2%;另外,不同的DA改性剂对酚醛树脂成炭率的贡献有明显的差异,其结果见表2。3.2纳米炭黑/酚醛树脂复合材料的制备近年来,纳米科学的发展为烧蚀材料的研究开辟了新的途径,并受到广泛关注。由于聚合物与无机纳米粒子之间的界面面积非常大,且其间存在化学结合,可消除聚合物基体与无机物之间热膨胀系数不匹配的问题,可充分发挥无机材料优异的力学性能及烧蚀防热性能。将纳米级炭粉均匀分散于酚醛树脂中进行改性,不仅能提高成炭率,而且缓解了热收缩应力,使其复合材料的层间性能有所改善。杨学军等将超声波处理过的纳米炭黑分散于高炭酚醛树脂中制备纳米炭黑/酚醛树脂复合材料浇铸体试样,对复合材料烧蚀后的炭化层进行X射线衍射分析和SEM分析表明,其炭化层具有较高的炭化程度和较好的炭结构,炭化层比普通酚醛树脂致密,耐烧蚀和抗剥蚀性能明显提高。胡良全等对含纳米炭粉/酚醛树脂进行各种性能研究。结果表明它具有成炭率高,树脂热解缓慢而形成较好炭层结构等优点。炭粉含量对材料的烧蚀性能影响也很大。炭粉含量增加时,材料层间剪切强度增加、线烧蚀率下降(表3),质量烧蚀率变化规律不明显。炭粉含量在25～30%所得的材料综合性能较好。关于纳米炭粉改性树脂的机理,目前没有一个完整的理论,需要进一步的研究。3.3炭纳米管及其系统结构复合材料炭纳米管是一种中空的细管,其长径比大于1000,是迄今为止已知的最细纤维材料。它具有优异的力学性能、电性能和热性能。炭纳米管改性酚醛树脂制成的复合材料在高温时可将产生的热量通过炭纳米管导出,从而降低树脂的温度,起到一定的保护作用,因此耐热性有了很大的提高,可用于制备耐高温的高性能专用酚醛树脂。苏志强对炭纳米管改性酚醛树脂的耐热性研究表明,炭纳米管能显著提高酚醛树脂耐热性,且树脂中炭纳米管的含量越多,树脂耐热性越好,见表4。但炭纳米管的含量过大(大于5%),其分散性变差,耐热性增加并不显著。3.4．复合酚醛树脂MMT是一种纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土。其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。它的组成式为My+x/yx/yy+·nH2O[Al4-xMgx](Si8O20)(OH)4My+