苯甲醛与原甲酸三甲酯的缩醛反应研究

苯甲醛与原甲酸三甲酯的缩醛反应研究

苯甲醛是一种具有水果香味的无色液体。广泛应用于日用精盐和食品提取物中。它也可以用作合成中心和溶剂。因此，对研究和开发合成苯甲乙酰胺的简化方法具有积极意义。目前国内外有关苯甲醛缩醛的合成主要采用醇与苯甲醛缩合,但普遍存在后处理复杂、收率低的缺点,这主要是因为缩醛反应为可逆反应,采用甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇与苯甲醛缩合的过程中产生不利于反应的水,从而使得转化率不高。另外,为了除去生成的水,合成工艺中要加入苯或甲苯作为带水剂,从而使反应温度偏高,导致发生副反应,使后处理工艺复杂,降低了产率。用原甲酸三甲酯代替醇进行缩醛反应时,原甲酸三甲酯能够与生成的水及时发生反应,使反应顺利正向进行,达到较高的转化率,另外,省去带水剂后反应在室温下即可进行,减少了由于高温而引起的副反应,简化了后处理,使收率大大提高,从而可以避免使用醇进行缩醛反应的缺点。因此,本文采用原甲酸三甲酯与苯甲醛进行缩合反应,对苯甲醛的缩醛反应进行了研究,提出了该反应可能的机理,讨论了不同种类的催化剂、催化剂用量以及原料配比对苯甲醛缩醛反应的影响,得出了用于此反应体系的最佳工艺条件,并选择了对位有不同取代基的苯甲醛进行缩醛反应,对苯环上的取代基效应进行了实验验证。1实验部分1.1化学试剂及试剂GC7890F型气相色谱仪(上海天美公司);78-1型磁力加热搅拌器。原甲酸三甲酯(广东深圳宏星化工实业有限公司,工业级);磷钨酸、对羟基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛(上海海曲化工有限公司,工业级);酸性白土(河南中原矿业有限责任公司,工业级);对甲苯磺酸(广东省精细化工技术研究开发中心,分析纯);苯甲醛(广州化学试剂厂,分析纯);对二甲氨基苯甲醛(天津科密欧化学试剂开发中心,分析纯);4-甲氧基苯甲醛(国药集团化学试剂有限公司,分析纯);对溴苯甲醛、对氯苯甲醛(天津市光复精细化工研究所,分析纯);其他试剂均为市售分析纯。1.2催化剂的制备在50mL圆底烧瓶中加入5.32g(0.05mol)苯甲醛、7.96g(0.075mol)原甲酸三甲酯、0.08g催化剂,装上干燥管,常温磁力搅拌,GC(250～160～250℃)跟踪反应,取样过程中要迅速取样后迅速中和,采用面积归一化法计算转化率。待反应转化率变化不大时终止反应,迅速加三乙胺中和至反应液成中性,用蒸馏水洗涤3次,然后用无水硫酸镁干燥,得无色透明具有果香的液体,通过GC分析,苯甲醛缩醛的含量≥99%。2结果与讨论2.1带水剂的用量用原甲酸三甲酯替代目前使用的醇,反应过程中总体上没有水的产生,因而不用加入带水剂,反应可以在常温下反应,并使后处理比较简单,从而克服了用醇进行缩醛反应的缺点。合成路线如下。2.2催化剂的影响从经济实用性的角度,本实验选用无机酸中的浓硫酸、有机酸中的对甲苯磺酸、固体酸中的酸性白土和固体超强酸中的磷钨酸为催化剂,固定苯甲醛与原甲酸三甲酯的物质的量比为1∶2,催化剂用量为反应底物总质量的6‰,通过GC监控反应,采用面积归一化法计算转化率,观察不同催化剂对反应转化率的影响,实验结果如图1。由图1可知,以酸性白土和磷钨酸为催化剂时,转化率都很低,催化效果不好。这可能是由于酸性白土和磷钨酸在弱极性溶剂原甲酸三甲酯中难以电离出H+,使得催化效果较差;以无机酸中的浓硫酸做催化剂时,虽然有较好的转化率,但产品色泽较深,设备腐蚀严重,后处理中含有大量的酸性废水,造成环境污染;而以有机酸中的对甲苯磺酸为催化剂时,转化率可以达到95%以上,产品纯度可达到99%,反应条件很温和,并且对甲苯磺酸的腐蚀性较弱,能克服无机酸强腐蚀性这一缺点,因此该反应采用对甲苯磺酸作催化剂较为合适。2.3催化剂用量对转化率的影响通过催化剂的选择,确定以对甲苯磺酸为催化剂,固定苯甲醛与原甲酸三甲酯比例为1∶2,改变催化剂用量分别为反应底物总质量的3‰、6‰、9‰、12‰、15‰,通过GC监控,采用面积归一化法计算转化率,观察不同催化剂用量对反应转化率的影响,实验结果如图2。由图2可知,当催化剂用量为3‰时,转化率比较低,这可能是由于催化剂用量太少使得催化不完全;而当催化剂用量为9‰、12‰和15‰时,催化效果随反应时间的波动性比较大,并且转化率与催化剂用量为6‰的转化率相当,这可能是由于大量H+的存在使得反应容易停留在半缩醛阶段,不利于缩醛的形成,另外,对甲苯磺酸容易吸水,随反应时间增长以及用量增大容易产生副反应,而且大量的催化剂也增加成本,因此,本文认为最佳催化剂用量为6‰。2.4原料配比对转化率的影响以对甲苯磺酸为催化剂,催化剂用量为反应底物总质量的6‰,改变苯甲醛与原甲酸三甲酯的物质的量比分别为1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3,通过GC监控,采用面积归一化法计算转化率,观察不同原料配比对反应转化率的影响,实验结果如图3。由图3可以看到,苯甲醛的转化率随苯甲醛与原甲酸三甲酯的物质的量比的增大先增大后减小,当苯甲醛与原甲酸三甲酯的物质的量比为1∶1.5时,苯甲醛的转化率最好。这可能是由于当两者比例为1∶1时,没有完全反应,部分苯甲醛还停留在半缩醛阶段;当原甲酸三甲酯太多时,又会产生副反应。故取苯甲醛与原甲酸三甲酯的物质的量比1∶1.5为宜。2.5不同原位取代基对反应转化率的影响理论上,在醛基的邻对位引入供电子基不利于苯甲醛的缩醛反应,引入吸电子基可以加速苯甲醛的缩醛反应,为了验证这一性质,本文选择了对位为推电子基团的对二甲氨基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛以及对位为吸电子基团的对溴苯甲醛和对氯苯甲醛等6个不同对位取代的苯甲醛进行缩醛反应。反应条件为:底物与原甲酸三甲酯的物质的量比为1∶1.5,以对甲苯磺酸为催化剂,催化剂用量为反应底物总质量的6‰,在室温下反应4h。通过GC监控,采用面积归一化法计算转化率,观察不同取代基对反应转化率的影响,实验结果如图4。在GC分析时各底物的进样温度-柱温-检测温度分别是:对甲氧基苯甲醛进样300～250～300℃;对叔丁基苯甲醛进样300～200～300℃;对溴苯甲醛进样150～70～150℃;对氯苯甲醛进样250～170～250℃。当底物为对二甲氨基苯甲醛时,通过GC(350～280～350℃)监控,3h后仍没有产物峰出现,增加催化剂用量以及延长反应时间,依然没有产物峰出现。可见,对二甲氨基苯甲醛很难与原甲酸三甲酯进行缩醛反应。当底物为对羟基苯甲醛时,通过GC(350～280～350℃)监控,3h后仍没有产物峰出现,增加催化剂用量,延长反应时间,得到3.34%的转化率,再在40～50℃条件下加热10min,得到5.19%的转化率。可见,对羟基苯甲醛很难与原甲酸三甲酯进行缩醛反应,但升高温度有助于反应。由图4及上述现象可知,在相同的反应条件下不同对位取代基对苯甲醛缩醛反应影响较大,当对位为强推电子基团的二甲氨基和羟基时,很难进行缩醛反应;当对位为推电子基团甲氧基和叔丁基时,虽然可以进行缩醛反应但转化率都比苯甲醛的低;当对位为强吸电子基团的溴和氯时,很容易进行缩醛反应并且转化率都比苯甲醛的高;另外,底物的转化率随着对位取代基吸电子能力的增大而增大。由此可以说明在对位引入推电子基团不利于缩醛反应的进行而吸电子基团则有利于反应,实验结果与理论相符合。3缩醛反应的条件对缩醛率的影响3.1用原甲酸三甲酯替代目前使用的醇,反应过程中没有水的产生,可以克服用醇直接进行缩醛反应的缺点,从而简化了反应条件,提高