新型阻燃pcabs的制备及性能研究

新型阻燃pcabs的制备及性能研究

pc是优良的防病毒膜结合体。将pc和其他树脂混合可以提高pc的性能，降低价格。PC/ABS共混体系用量较大,其中相当一部分用四川省教育厅重点项目(2006A090);西华大学重点资助项目(Z0723304和Z0723303)*联系人于对阻燃性能要求很严格的电子、电气领域,因此,PC及PC/ABS共混体系的阻燃研究日益受到重视。PC自身具有一定的阻燃性,极限氧指数约为25%。但是,PC/ABS共混体系的极限氧指数降低到21%左右,必须对其进行阻燃处理。目前,用于PC/ABS共混体系阻燃的主要有溴系阻燃剂,磷系或磷-氮系阻燃剂等。有些溴系阻燃剂由于对环境不友好,人们对其谨慎或限制使用。研究表明,磷系阻燃剂具有非常好的阻燃性能,其毒性和烟释放量都比卤系阻燃剂小得多,是阻燃领域公认的能够替代卤系阻燃剂最有希望的对环境友好产品之一。用于PC/ABS共混体系的磷系阻燃剂除了含卤磷酸酯类外,目前效果较好的是热稳定性好的双磷酸酯类以及一些磷酸酯齐聚物等,其中间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)和双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)阻燃剂对PC/ABS表现出良好的阻燃性能。据报道,磷酸酯类阻燃剂可单独用于PC/ABS,也可与有机硅氧烷、无机纳米材料、滑石粉等无机填料协同使用,以提高材料的力学性能。阻燃剂RDP与纳米SiO2复配对PC/ABS材料的阻燃性能研究未见文献报道。笔者曾用Ozawa方法研究了纳米SiO2与RDP复配阻燃PC/ABS的热降解动力学,结果表明,SiO2的加入能显著提高PC/ABS的热降解活化能,降低热降解速率。本文采用水平垂直燃烧实验、锥形量热仪、热失重分析和扫描电镜等技术研究了RDP与纳米SiO2复配阻燃PC/ABS的阻燃性能和协同作用。1实验部分1.1主要原材料pc，k-1300，日本帝人化工公司；abs，pa757，台湾奇美；rp，美国沼泽；纳米SiO2,DNS-2,河南大学特种功能材料重点实验室;聚四氟乙烯超细粉,SINO,北京华通瑞驰技工贸公司;抗氧剂,工业品,市售。1.2试验材料与仪器高速混合机,SHR-10A,张家港市轻工机械厂;双螺杆挤出机,SHL-35,上海化工机械四厂;注塑机,HTF80×1,宁波海天集团股份有限公司;氧指数测定仪,StantonRedcroftFTA,英国TarlinScientific公司;综合垂直燃烧测定仪,CZF-2,南京江宁分析仪器厂;热分析仪,2000,美国Dupont公司;锥形量热仪,StantonRedcroft,英国POLYMERLAB公司;扫描电子显微镜,JSM-35C,日本电子株式会社。1.3阻燃纳米颗粒的制备PC和ABS的分子链中均含有苯环结构,根据相似相容原理,PC/ABS共混体系属部分相容体系,其相容性与ABS中丙烯腈相的含量有关,本文选择PC/ABS(70/30)共混体系进行阻燃性能和阻燃机理研究。PC和ABS粉碎后分别于120℃及80℃真空干燥12h,然后与阻燃剂、纳米SiO2以及助剂等混合,高速混合机内搅拌5min后,在双螺杆挤出机上加工造粒,粒子经真空干燥后注塑成规定尺寸的样条,制成PC/ABS阻燃材料。双螺杆挤出机内各段温度分别为:205、210、215、220、225、225、210、215℃,口模温度为205℃;喂料螺杆转速为8~12r/min,主机螺杆转速为50~80r/min。PC/ABS阻燃材料的配方如表1所示。1.4样品尺寸及密度的确定极限氧指数按照标准ASTMD2863进行测试,试样尺寸为100mm×6.5mm×3mm;水平垂直燃烧实验依据标准FMVSS302/ZSO3975进行,试样尺寸为127mm×12.7mm×3mm;取5.0mg左右样品于铝坩锅里,在80mL/min的N2流量下,以20℃/min的速率由室温升至600℃,得到相应的TG曲线;锥形量热仪分析按照标准ASTME1354进行,热辐射功率为50kW/m2,样品尺寸为100mm×100mm×5mm,水平放置。2结果与讨论2.1pc/abs阻燃ropPC/ABS阻燃材料的极限氧指数和UL94V阻燃性能测试结果如表2所示。从表2可以看出,单独添加9份RDP的阻燃PC/ABS(2#试样)的氧指数由23.5%提高到25.7%,达到UL94V-2级,证明RDP能赋予PC/ABS较好的阻燃性能。文献报道,RDP阻燃PC/ABS达到UL94V-0级,RDP使用量需要14%以上。在2#配方的基础上,复配3%的SiO2(3#试样),阻燃PC/ABS的氧指数提高到29.1%,达到UL94V-1级,复配5%的SiO2(4#试样),阻燃PC/ABS的氧指数基本不变为29.0%,但是阻燃等级达到UL94V-0级。证明纳米SiO2对RDP具有很好的阻燃协同作用,达到同样的阻燃级别,纳米SiO2的加入使RDP使用量减少了35.0%。2.2pc/abs热释放的变化阻燃PC/ABS的热分析(TG和DTG)结果如图1和图2所示。从TG和DTG曲线可以得到初始热分解温度、失重速率峰值以及残炭率等参数,列于表3。从图1和图2可以看出,1#试样的DTG曲线只有一个峰,说明其热降解过程基本是一步完成的。添加阻燃剂后,DTG曲线变成了两个峰,说明RDP或RDP与SiO2复合阻燃PC/ABS的热降解过程发生了显著的变化。阻燃剂的加入明显提高了PC/ABS的初始分解温度,证明RDP的加入,特别是RDP与SiO2复配阻燃剂的加入增加了PC/ABS热分解所需的活化能,延长了PC/ABS热分解的过程,使PC/ABS释放同样热量所需时间增加,提高了阻燃性能。RDP与SiO2复合阻燃PC/ABS的两个热失重速率峰均向高温区移动,第二个热失重速率峰出现在488.1℃高温处。扣除不易挥发的SiO2,RDP与RDP和SiO2复合阻燃PC/ABS的残炭率相当。可能的原因是纳米SiO2增加了复合阻燃材料受到热辐射时将一定热能阻挡在材料表面的能力,阻止热能向材料内部传递,使材料表面热量积累,表层温度升高,导致表面层较快地进行热降解产生可燃性挥发物,使热释放速率表观增加。但是,在RDP协同下,纳米SiO2充当了强化剂,增强了炭层的致密性,提高了炭层的强度,有效地阻挡热量和挥发性物质交换,提高阻燃效率。2.3pc/abs长期使用对大鼠血清释热速率的影响为了进一步研究RDP与纳米SiO2复合阻燃PC/ABS材料的阻燃效果和阻燃机理,进行了锥形量热参数分析,包括释热速率峰值(p-HRR)、释热速率平均值(av-HRR)、总释热量(THR)、平均有效燃烧热(av-EHC)、平均质量损失速率(av-MLR)、点燃时间(TTI)以及成炭量(CHR)等,如表4所示。由表3可以看出,RDP或RDP与SiO2复配阻燃剂的加入使PC/ABS的释热速率平均值、释热速率峰值、总释热量都大幅下降,特别是释热速率平均值和总释热量。与1#试样相比,纳米SiO2与RDP分别添加5份和9份时,阻燃PC/ABS的释热速率峰值、释热速率平均值、总释热量、平均有效燃烧热以及平均质量损失速率分别下降了16.12%、58.82%、40.83%、17.91%和36.90%,点燃时间延长了30%,阻燃效果远优于RDP单独阻燃PC/ABS材料。从RDP与纳米SiO2复配阻燃PC/ABS的释热速率和热分析结果来看,RDP与纳米SiO2复配后增强了凝聚相阻燃功能,材料表面挥发性物质的燃烧并没有严重破坏内层炭化物质,达到了隔绝热量和物质传递的目的,表现出非常好的阻燃协同性能。2.4残炭层形态观察实验证明,纳米SiO2的加入可以降低RDP的使用量,RDP与SiO2复合阻燃PC/ABS的协同阻燃效果十分明显。采用SEM观察了2#样品和4#样品在600℃下的残炭形态,结果如图3所示。由图3可以看到,RDP阻燃PC/ABS加热到600℃以后,残炭层表面平滑光洁,且呈块状叠加,可能是强度不够,被气流冲碎造成的,不能达到有效隔热和阻止物质传递的作用。RDP和纳米SiO2复配阻燃后,炭层是连续的和致密的,能有效保护着基材,使气体不易自由进出,热量难以交换,赋予PC/ABS材料具有较佳的阻燃性能。3结论(1)pc/abs阻燃材料%,只能达到UL94V-2级。添加9份RDP和5份纳米SiO2复配阻燃剂,PC/ABS阻燃材料的极限氧指数达29.0%,特别是阻燃性能通过UL94V-0级,说明