热学 第三章 气体分子热运动速率和能量分布 20130407

第三章气体分子热运动速率和能量分布§3.1气体分子的速率分布律§3.2用分子射线实验验证麦克斯韦速度分布§3.3玻尔兹曼分布率重力场中微粒按高度的分布§3.4能量按自由度均分定理第一章我们引入了平衡态和温度的概念，但在热力学范围内不能得到深刻的认识。第二章以分子运动论为基础，认识了压强和温度的微观本质，对平衡态下分子热运动的规律有了初步认识，我们有一个基本的统计公理（假设）。这个公理只解决了分子热运动速度方向的几率问题，并没有涉及分子热运动速率大小取值的概率，无法作进一步的定量分析。分子热运动情况是分子物理的重要研究对象，我们必须讨论速率大小取值的概率问题。由于分子数目如此巨大，速率的取值从0到∞，这个取值区间非常大，分子在任何一个微小速率范围内的取值其概率都不会大，但到底有多小却不易判断。所以，这是一个大数量偶然微观运动的集体效应的问题，既统计的问题，对应的规律就是一个统计规律。一般地研究这个问题比较复杂，我们以理想气体为基础来开展讨论。§

3－1麦克斯韦气体速率分布律

对于由大量分子组成的热力学系统从微观上加以研究时，必须用统计的方法..................................................................................

小球在伽尔顿板中的分布规律.少数粒子无规律性大量粒子的统计分布

统计规律当小球数N

足够大时小球的分布具有统计规律.设为第格中的粒子数.

概率粒子在第格中出现的可能性大小.归一化条件

...................................................粒子总数引言：气体分子处于无规则的热运动之中，由于碰撞，每个分子的速度都在不断地改变，所以在某一时刻，对某个分子来说，其速度的大小和方向完全是偶然的。然而就大量分子整体而言，在一定条件下，分子的速率分布遵守一定的统计规律——气体速率分布律。气体分子按速率分布的统计规律最早是由麦克斯韦于1859年在概率论的基础上导出的，1877年玻耳兹曼由经典统计力学中导出，1920年斯特恩从实验中证实了麦克斯韦分子按速率分布的统计规律。麦克斯韦（JamesClerkMaxwell1831——1879)19世纪伟大的英国物理学家、数学家。经典电磁理论的奠基人，气体动理论的创始人之一。他提出了有旋电场和位移电流概念，建立了经典电磁理论，预言了以光速传播的电磁波的存在。1873年，他的《电磁学通论》问世，这是一本划时代巨著，它与牛顿时代的《自然哲学的数学原理》并驾齐驱，它是人类探索电磁规律的一个里程碑。在气体动理论方面，他还提出气体分子按速率分布的统计规律。统计规律性分子运动论从物质微观结构出发，研究大量分子组成的系统的热性质。其中个别分子的运动（在动力学支配下）是无规则的，存在着极大的偶然性。但是，总体上却存在着确定的规律性。（例：理想气体压强）人们把这种支配大量粒子综合性质和集体行为的规律性称为统计规律性二、气体分子速率分布律

处于平衡态的气体，虽然每个分子在某一瞬时的速度大小、方向都在随机地变化着，但是大多数分子之间存在一种统计相关性，这种统计相关性表现为平均说来气体分子的速率（指速度的大小）介于v到v+dv的概率（即速率分布函数）是不会改变的。分子速率分布图:

分子总数

:

间的分子数.表示速率在区间的分子数占总数的百分比.分布函数物理意义：速率在

v附近，单位速率区间的分子数占总分子数的概率，或概率密度。表示速率分布在v→v+dv内的分子数占总分子数的概率表示速率分布在v1→v2内的分子数占总分子数的概率归一化条件f(v)的量纲是什么？应注意的问题:分布函数是一个统计结果，以上各种讨论都是建立在众多分子微观运动基础上的，分子的数目越大，结论越正确。所以：1）少数分子谈不上概率分布偶然事件少了，或分子数少了，就不能表现出稳定的统计特性。例如，抛两分的硬币，抛的次数越多，币制和国徽朝上的次数才更加接近相等，否者将有很大差异。2）统计规律表现出涨落fluctuation类似方差所谓涨落就是对稳定的统计结果的偏差，统计规律必然伴随着涨落。例如，在某一速率v附近dv间隔内求出的比值dN/N是0.06，表示有6%的分子，它们的速率取值分布在（v，v+dv）内，但并不是说，每时每刻就一定是0.06，也有可能是0.05998，0.0601，…等等，但长时间的平均值仍是0.06。3）“具有某一速率的分子有多少”是不恰当的说法f

(v)是针对v附近单位速率间隔的，离开速率间隔来谈分子数有多少就没有意义了。4）气体由非平衡到平衡的过程是通过分子间的碰撞来实现的。因此，分子间的碰撞是使分子热运动达到并保持确定分布的决定因素。应用1、归一化

2、速率位于区间的分子数速率位于内分子数

速率位于区间的分子数

速率位于区间的分子数占总数的百分比

二、气体分子麦克斯韦速率分布律麦氏分布函数

反映理想气体在热动平衡条件下，各速率区间分子数占总分子数的百分比的规律。气体分子按速率分布的统计规律最早是由麦克斯韦于1859年在概率论的基础上导出的，1877年玻耳兹曼由经典统计力学中导出，1920年斯特恩从实验中证实了麦克斯韦分子按速率分布的统计规律。（1）麦克斯韦分布适用于平衡态的气体。（2）概率密度取极大值时的速率为最概然速率（也称最可几速率），以vp表示。

（3）麦克斯韦分布本身是统计平均的结果，它与其它的统计平均值一样，也会有涨落，但当粒子数为大数时，其相对均方根偏差是微不足道的。

（4）我们只要记住麦克斯韦速率分布的函数形式，则通过归一化求出系数。

（5）利用量纲有助于我们对分布公式的记忆。说明如下几点：

3、三种统计速率（1）最概然速率根据分布函数求得三.用麦克斯韦速率分布函数求平均值气体在一定温度下分布在最概然速率附近单位速率间隔内的相对分子数最多.物理意义（2）平均速率（3）方均根速率三种速率的比较三种速率的比较三种速率统计值有不同的应用：

在讨论速率分布时，要用到最可几速率；在计算分子运动的平均距离时，要用到平均速率；在计算分子的平均平动动能时，要用到方均根速率。同一温度下不同气体的速率分布

N2分子在不同温度下的速率分布P84习题3-9根据麦克斯韦速率分布律，试求速率倒数的平均值。根据平均值的定义，速率倒数的平均值为解练习2．下列各式的物理意义分别为:(1)(3)(4)速率在v-v+dv内的分子数占总分子数的百分比速率在v-v+dv内的分子数速率在v1→v2内的分子数占总分子数的百分比速率在v1→v2内的分子数(2)(5)(6)速率在v-v+dv内的分子速率总和速率在v1→v2内的分子速率总和27练习3．求速率v1

v2区间分子的平均速率公式：问：速率0

∞区间分子的平均速率，怎么求？推广:任意函数

(v)对全体分子按速率分布的平均值28长春理工大学最概然速率平均速率方均根速率总结：分子速率的三个统计值最概然速率(themostprobablespeed)

物理意义：若把整个速率范围划分为许多相等的小区间，则分布在vP所在区间的分子数比率最大。令解得vp

随T升高而增大，随m增大而减小注：定义：与f(v)极大值相对应的速率，称为最概然速率。同一气体，不同温度vP与温度T的关系:T1T2曲线的峰值右移,由于曲线下面积为1不变，所以峰值降低。不同气体，同一温度vP与分子质量m的关系:曲线的峰值左移,由于曲线下面积为1不变，所以峰值升高。m2m1练习5.图为同一种气体，处于不同温度状态下的速率分布曲线，试问（1）哪一条曲线对应的温度高？（2)如果这两条曲线分别对应的是同一温度下氧气和氢气的分布曲线，问哪条曲线对应的是氧气，哪条对应的是氢气？解：(1)

T1<

T2(2)红：氧

白：氢f(v)vT1T2平均速率(theaveragespeed)

由于则有方均根速率(theroot-mean-squarespeed)

最概然速率

平均速率方均根速率三种速率的比较三种速率统计值有不同的应用：

在讨论速率分布时，要用到最可几速率；在计算分子运动的平均距离时，要用到平均速率；在计算分子的平均平动动能时，要用到方均根速率。

速度空间中的一点，代表一定的速度，由矢径表示麦克斯韦最早得出的是下面分子速度分布规律:

四.麦克斯韦速度分布律

（Maxwell

slawofdistributionofvelocities）40“在平衡态，理想气体分子的速度分量在

vx

vx+dvx

,vy

vy+dvy,vz

vz+dvz区间内麦氏速度分布函数为意义：在速度空间中，分布在附近单位速度空间体积内的分子数占总分子数的比率;的分子数占总分子数的比率为”41直角坐标与球坐标之间的变换关系

xz球坐标r

y这表明：r=r(x,y,z)x=x(r,θ,φ)(II)球坐标将（1）式两边分别对xyz求偏导数得：将（2）式两边分别对xyz求偏导数得：对于任意函数f(r,θ,φ)（其中，r,θ,φ都是

x,y,z的函数）则有：将（3）式两边分别对xyz求偏导数得：42若分子速度的大小被限制在v

v+dv

内，方向可以任意，这些分子的速度矢量端点都在半径为v,厚度为dv

的球壳内。由于在平衡态时分子速度的方向是均匀分布的，取球壳的体积4

v2dv作为体积元,有讨论：可得∴有44——麦克斯韦速度分布律由麦氏速度分布律还可推出速度的三个分量的分布函数的分布函数，令分别为g(vx)vx0于是有形式相同。45

单位时间、单位面积上的分子碰壁数

小柱体dAvxdtx器壁n各种速度方向、大小的分子都有，怎么办？用小柱体法！

作如图的小柱体，处于小柱体内的，是速度基本上为的分子，它们都能在dt时间内碰到面积

dA

上。

先看对速度为的分子。按速度空间来看，应对速度空间积分。48

小柱体内的分子数为n

vxdtdA

如图小柱体内，速度在附近，

速度空间体积元

dvxdvydvz内的分子数是小柱体dAvxdtx器壁n它们都能在dt时间内碰到面积

dA

上。

我们应考虑以dA为底的

各种各样的小柱体，而且要考虑到有个分布。在速度空间附近麦氏速度分布函数：单位体积内的分子数占总分子数的比率这就要用到麦克斯韦速度分布函数

:49单位

时间里打到单位面积上的总分子数为小柱体dAvxdtx器壁n

把各种方向大小的（vxvyvz）分子都考虑进来，就要积分：（x,y,z）Г=令dt=1,dA=150积分公式：（x,y,z）=

51单位时间、单位面积上的分子碰壁数

化简一下52例题1：用麦克斯韦速度分布律求每秒碰到单位面积器壁上的气体分子数。x图2-3A........

ix

i总结：麦克斯韦速度分布律在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在速度区间~也就是分布在vx~vx+dvx/vy~vy+dvy/vz~vz+dvz的分子数占总分子数的比率为:麦克斯韦速度分布律这个区间内的分子，它们的速度矢量的端点都在一定的体积元dГ＝dvxdvydvz内也就是满足这个条件的速度矢量的端点都落在半径为v，厚度为dv的球壳层内。这个球壳层的体积等于其内壁的面积4πv2乘以厚度dv

：

dN(v)＝4πv2dv速度空间用dN(v)＝4πv2dv代替dГ＝dvxdvydvz麦克斯韦速率分布分布律麦克斯韦速率分布律

且：得：记忆这个公式分三部分：第一部分，4pv2dv是“球壳”的体积，而“球壳”全方位的高度对称性正是分子热运动想各个方向几率均等的生动表现；第二部分,正是分子热运动速率取值不等几率的表现，值得注意，这个指数衰减律的结果没有单位，mv2/2是分子热运动的动能，kT既有能量的量纲，所以指数衰减的指数部分是热运动的动能与体系能量状态特征量之比，对于大的速率，指数衰减的速度比v2增加的速度快得多，二者共同影响的结果，分布函数值必然较小。第三部分，是归一化因子，这里也有一个值得注意的问题，指数衰减部分没有单位，4pv2dv具有速度立方的单位，分布律只是分子数的比值，也没有单位，所以归一化因子必须具有速度负立方的单位。即

应该具有速度的量纲，的确如此，正是一个具有统计特性的速率，后面知道，叫最可几速率。麦克斯韦速率分布函数m——分子的质量T——热力学温度k——玻耳兹曼常量vPvv+dvv面积=dN/Nf(v)f(vP)曲线下面宽度为dv

的小窄条面积等于分布在此速率区间内的分子数占总分子数的概率dN/N。.麦克斯韦速率分布曲线在f(v)~v整个曲线下的面积为1-----归一化条件。五.误差函数误差函数（书P64~65)

令其中则速度的x分量介于0到vx范围内的分子数为

……误差函数63或写为练习9.试求在标准状况下氮气分子速度的x分量小于800m/s的分子数占全部分子数占全部分子数的百分比解：得先求273K时氮气分子(Mm=0.028kg)的最概然速率查附录3-2得erf(2)=0.9953，故这种分子所占百分比为49.8%64

六.统计规律性和涨落现象

nf(n)nf(n)01234567附录3-1（书P81）积分表66补充练习5．设某气体的速率分布函数求：（3）速率在之间分子的平均速率解：（1）常量a和v0的关系（2）平均速率（1）归一化条件vv00为68（2）设总分子数为N，（3）则对否？——不对！上式分母上的N应为69例题8.有N个粒子，其速率分布函数为:C(vo>v>0)0(v>vo

)1、作速率分布曲线。2、由N和vo求常数C。3、求粒子的平均速率。4、求粒子的方均根速率。Cvovo解：补充:气体分子按平动动能的分布规律麦克斯韦速率分布定律上式表明理想气体在平衡态下，分子动能在

~

+

区间内的分子数与总分子数的比率。意义：代入上式得思考最概然平动动能是否等于最概然速率所对应的平动动能?两边微分氦气的速率分布曲线如图所示.解例1求(2)氢气在该温度时的最概然速率和方均根速率(1)试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致情况，(2)f(v)v有N个粒子，其速率分布函数为(1)作速率分布曲线并求常数a(2)速率大于v0

和速率小于v0

的粒子数解例2求(1)由归一化条件得O(2)因为速率分布曲线下的面积代表一定速率区间内的分子与总分子数的比率，所以因此，v>v0

的分子数为

(2N/3)同理

v<v0

的分子数为

(N/3)的分子数与总分子数的比率为O根据麦克斯韦速率分布律，试求速率倒数的平均值。根据平均值的定义，速率倒数的平均值为解例3根据麦克斯韦速率分布率，试证明速率在最概然速率vp~vp+Δv

区间内的分子数与温度成反比(设Δv

很小)将最概然速率代入麦克斯韦速率分布定律中，有例4证金属导体中的电子，在金属内部作无规则运动，与容器中的气体分子很类似。设金属中共有N个电子，其中电子的最大速率为vm，设电子速率在v~v+dv

之间的几率为式中A

为常数解例5求该电子气的平均速率因为仅在（0，vm）区间分布有电子，所以例7.试计算27℃下的氧气分子的三种速率.解:Mmol=0.032kg/mol,T=273+27=300K可见在相同温度下:2.麦克斯韦速率分布律在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在速度区间~

的分子数占总分子数的比率为§1、气体分子的速率分布律速率分布函数的定义：一定量的气体分子总数为N，dN表示速率分布在某区间

v~v+dv内的分子数，

dN/N表示分布在此区间内的分子数占总分子数的比率。实验规律：在不同的速率附近，给定的速率间隔dv内，比值dN/N是不同的。容易想见，速率间隔越大，dN/N？

dN/N

是

v

的函数；当速率区间足够小时（宏观小，微观大），dN/N还应与区间大小成正比。1、速率分布函数为此，规定以单位速率间隔为比较标准，即，这样，比值就反映出了随速率v的改变而改变。为此我们规定；速率分布函数定义：处于一定温度下的气体，分布在速率v附近的单位速率间隔内的分子数占总分子数的百分比只是速率v的函数，称为速率分布函数。理解分布函数的几个要点：

1.条件：一定温度（平衡态）和确定的气体系统，T和m是一定的；2.范围：（速率v附近的）单位速率间隔，所以要除以dv；3.数学形式：（分子数的）比例，局域分子数与总分子数之比。物理意义：速率在

v附近，单位速率区间的分子数占总分子数的概率，或概率密度。表示速率分布在v→v+dv内的分子数占总分子数的概率表示速率分布在v1→v2内的分子数占总分子数的概率归一化条件f(v)的量纲是什么？表示速率在区间的分子数占总分子数的百分比.

物理意义

表示在温度为的平衡状态下，速率在

附近单位速率区间的分子数占总数的百分比.的物理意义：课堂练习1．速率分布函数的物理意义为：（Ａ）具有速率的分子占总分子数的百分比．（Ｂ）速率分布在附近的单位速率间隔中的分子数占总分子数的百分比．（Ｃ）具有速率的分子数．（Ｄ）速率分布在附近的单位速率间隔中的分子数．

（Ｂ）

练习2、下列各式的物理意义分别为:(1)(2)(3)(4)速率在v-v+dv内的分子数占总分子数的百分比速率在v-v+dv内的分子数速率在v1→v2内的分子数占总分子数的百分比速率在v1→v2内的分子数练习3．在平衡状态下，已知理想气体分子的麦克斯韦速率分布函数为、分子质量为、最可几速率为，试说明下列各式的物理意义：（１）表示________________；（２）表示______________．分子平动动能的平均值分布在速率区间的分子数在总分子数中占的百分率练习4．已知分子总数为，它们的速率分布函数为，则速率分布在区间内的分子的平均速率为

（A）（C）

（B）

（D）（B）根据麦克斯韦速率分布率，试证明速率在最概然速率vp~vp+Δv

区间内的分子数与温度成反比(设Δv

很小)将最概然速率代入麦克斯韦速率分布定律中，有例4证

2、

如图示两条曲线分别表示氢气和氧气在同一温度下的麦克斯韦速率分布曲线，从图上数据求出两气体最概然速率.2000解（1）（2）

1

已知分子数，分子质量，分布函数.求（1）速率在间的分子数；（2）速率在间所有分子动能之和.解例题速度取向的概率问题。速度是矢量，必须解决有关大小取值的概率问题。首先我们容易想到这样两个事实：1。由于分子受到频繁的碰撞，每个分子热运动的速率是变化的，要某一分子具有多大的运动速率没有意义，所以只能估计在某个速率间隔内出现的概率；2。哪怕是相同的速率间隔，例如都是100ms-1，但是不同的速率附近，其概率是不等的，例如，100-200ms-1和500-600ms-1有相同的速率间隔，但第一个间隔总的来说速率较低，第二个间隔总的来说速率较大，其概率是不等的。比如，速率接近为0的可能性很小，速率非常大的可能性也很小，而居中速率的可能性则较大。根据这个两个事实，我们自然要问，在不同速率间隔取值的概率有没有规律？肯定是有的，这个规律能用一个函数定量表示出来。为此，我们引入速率分布函数来描述分子热运动在不同速率间隔取值的概率规律。已知：

p0V

Ap外TN小孔面积

A。求：解：则设t时刻容器内分子数为N，练习8.如图示，p0>>p外，T=const.，体积V，94积分：得例如对氧

气，设V=103cm3，

t=62.3s则计算得：T=300K时，

A=0.1mm2，95

*扩散法分离同位素多孔膜真空同位素混合气n1n2同位素丰度：

1>

2

分离系数

96的U化合物。天然铀235U的丰度为0.71%，而反应堆中要求235U的丰度为3%。因为金属U要在2500K以上才能成为铀蒸汽，所以采用UF6，它是唯一在室温下具有高蒸汽压为把235U丰度由0.71%提高到3%，需多级分离。把238UF6（质量m2）和235UF6（质量m1）分离：97生产核武器时235U浓度需高达90%，此时，这需要占用大量的厂房，消耗大量的电力。设级联数为

，则：98多级扩散器§3.2麦克斯韦速率分布的实验验证99

1920.Stern实验

1934.葛正权实验

1955.Milletandkusch

实验葛正权实验O---铋蒸气源,

温度为T

S1,S2,S3---狭缝Q---圆筒,转速可达

500转/秒G---玻璃薄板实验的物理思想:设速率为v

的分子沉积在P’处,飞行时间一定的S

值相应于一定的分子速率

v。弧长PP’

=S分子的v小，沉积处S大。100实验中,圆筒转动约十几小时;用测微光度计测定薄玻璃板上各处分子的沉积厚度。分子的沉积厚度随S的变化关系实验结果：符合麦克斯韦速率分布率。分子数与速率的关系1011、实验装置O——蒸汽源S——分子束射出方向孔R——长为l、刻有螺旋形细槽的铝钢滚筒D——检测器，测定通过细槽的分子射线强度2、实验原理当圆盘以角速度ω转动时，每转动一周，分子射线通过圆盘一次，由于分子的速率不一样，分子通过圆盘的时间不一样，只有速率满足下式的分子才能通过S达到D密勒和库士实验102圆柱体R实际是一个虑速器，改变角速度ω就可以使不同速率的分子通过实验结果分子数在总分子数中所占的比率与速率和速率间隔的大小有关；速率特别大和特别小的分子数的比率非常小；在某一速率附近的分子数的比率最大；改变气体的种类或气体的温度时，上述分布情况有所差别，但都具有上述特点。103

麦克斯韦速度分布函数§3.3、玻尔兹曼能量分布律等温气压公式一、玻尔兹曼能量分布律问题：对于更一般的情形，如在外力场中的气体分子的分布将如何？其指数仅包含分子运动动能分子按速度的分布不受力场的影响，按空间位置的分布却是不均匀的，依赖于分子所在力场的性质。玻尔兹曼的推广用εk+εp

代替εk，用x、y、z、

vx、vy、vz

为轴构成的六维空间中的体积元

dxdydzdvxdvydvz

代替速度空间的体积元dvxdvydvz

玻尔兹曼能量分布律当系统在力场中处于平衡态时，其中坐标介于区间x~x+dx、y~y+dy、z~z+dz内，同时速度介于vx~vx+dvx，vy~vy+dvy，vz~vz+dvz内的分子数为单位体积分子数nn0为在势能εp=0处，单位体积内具有各种速度的分子总数。玻尔兹曼分子按能量分布律对所有可能的速度积分，利用麦克斯韦速度分布函数的归一化条件分子在坐标间隔x~x+dx,y~y+dy,z~z+dz内的分子数密度为：分子按势能分布律重力场中粒子按高度的分布(εp=mgh)重力场中，一方面是无规则的热运动使气体分子均匀分布于它们所能够到达的空间。另一方面是重力要使气体分子聚集到地面上。这两种作用平衡时，气体分子则在空间作非均匀分布，即气体分子数密度随高度的增加按指数规律减小；分子质量越大，受重力的作用越大，分子数密度减小得越迅速；对于温度较高的气体，分子的无规则运动剧烈。分子数密度随高度减小比较缓慢。法国物理学家佩兰据此测量了玻耳兹曼常数进而得到了阿伏伽德罗常数，于1922年获得了诺贝尔物理奖。假设：大气为理想气体不同高度处温度相等利用：p=nkT

可得:每升高10米，大气压强降低133Pa。近似符合实际，可粗略估计高度变化。二、重力场中等温气压公式近似估计高度推导压强公式总结：玻耳兹曼分布（Boltzmann

sdistribution）一.有外场时分子浓度的分布以重力场为例，设T=const.

0z+dzzzp

p+dpTnn0S薄层气体：底面积

S，厚dz，分子质量为m，平衡时：109将p=nkT

代入上式，——等温压强公式得：每升高10米，大气压强降低133Pa。近似符合实际，可粗略估计高度变化。近似估计高度110zx

y0——玻耳兹曼分布律其中n0为

p=0处的分子数密度（浓度）。有：设则该体元内分子数为：111已知分子质量为m。设r=0处分子数密度为n0，例一装有气体的容器以角速度

绕竖直轴在水平面内均匀旋转。求：气体分子数密度沿径向分布的规律。

r0解：以容器为参考系，力

m2r作用。分子的离心势能为：则气体分子受惯性离心（设

P（0）=0）分子数密度则由玻耳兹曼分布，112二.麦克斯韦

玻耳兹曼分布（麦

玻分布）在有外场的情况下，进一步考虑速度分布：设dN为位置在附近体积元内，速度在附近速度空间体积元内的分子数，则：——

麦克斯韦

玻耳兹曼分布律113则：—玻耳兹曼分布律玻耳兹曼因子

例

对H原子：（n=1,2,3,

）按量子理论，原子能级是分立的。114E2、

N2E1

、N1

基态室温下T=300K，则：即在室温的平衡态下，处于激发态的极少。原子处于基态的最多，115一、自由度(DegreeofFreedom)1、物体运动的自由度力学中的自由度：决定一个物体的位置所需要的独立坐标数§3.4能量按自由度均分定理(TheoremofEquipartitionofEnergyaccordingtoDegreeofFreedom)研究气体的能量时，气体分子不能再看成质点，微观模型要修改，因为分子有

平动动能，还有转动动能，振动动能。

确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目，称为自由度,用i表示

。一．气体分子运动的自由度i

如He,Ne,Ar等……

i=3t

……平动自由度i=t=31.单原子分子能量按自由度均分原理

118质心C平动：t=3（x，y，z）2.双原子分子如：O2，H2，CO…r=2（，）s

=1（l）总自由度：i=t+r+s=6

C(x,y,z)

0zx

y

l轴轴的取向：r……

转动自由度，若是非刚性分子，距离l变：s……振动自由度，平动和转动自由度共有5个。1193.多原子分子如：H2O，NH3，…设分子中的原子数为Nr=3（，，）t=3（质心坐标x，y，z）i=t+r+s=3N应

0zx

y

轴C(x,y,z)平动和转动自由度共有6个。s=3N-6振动自由度总自由度：120二、分子能量按自由度均分定理(TheormofEquipartitionofMolecularEnergyaccordingtoDegreeofFreedom)利用积分公式,并整理得同理可得因此,分子每一自由度的平均平动能均为可推广到振动和转动自由度一个平动自由度对应的平均动能为即：……

能量均分定理由于分子碰撞频繁，平均地说，能量分配没有任何自由度占优势。在温度为T的平衡态下，分子热运动的每一个自由度所对应的平均动能都等于能量按自由度均分定理分子看成质点时，由分子平均平动动能124

能量按自由度均分定理：

在温度为T的平衡态时,物质分子每一个自由度都具有相同的平均动能,其大小都为

kT/2。能量均分定理的更普遍的说法是：能量中每具有一个平方项，就对应一个（1/2）的平均能量。（对平动、转动、振动都适用）单原子分子(平动）：

每个平动自由度分配平均能量刚性双原子分子除平动能，还有转动能：每个转动自由度分配平均能量126能量均分定理不仅适用于气体，也适用于液体和固体，甚至适用于任何具有统计规律的系统。非刚性双原子分子除平动能、转动能，还有振动能：振动自由度s=1每个振动自由度分配平均能量振动动能振动势能总结：设平衡态下，分子平动自由度t，转动自由度r，振动自由度s

，则分子平均能量：128分子能量均分自由度几点说明：①只有在平衡态下才能应用能量均分定理，非平衡态不能应用能量均分定理。②能量均分定理本质上是关于热运动的统计规律，是对大量分子求统计平均的结果，利用统计物理可以作严格的证明。③能量均分定理不仅适用于理想气体，一般也适用于液体和固体。④对于气体，能量按自由度均分是通过分子间的频繁碰撞来实现的。

气体从非平衡态演化为平衡态的过程是通过分子间频繁的碰撞来实现的。一个在某一自由度上动能较大的分子与另一个动能较小的分子发生非对心完全弹性碰撞时，一般总要发生动能从一个分子转移到另一个分子，从一个自由度转移到另一个自由度，从这种形式的自由度转移到另一种形式的自由度的能量上去的过程。气体就是在分子的频繁碰撞中发生不同粒子间、不同自由度间能量的转移，最终实现能量按自由度均分。对液体和固体，能量均分是通过分子间很强的相互作用来实现的。三.理想气体内能内能：系统内部各种形式能量的总和。（不包括系统整体质心运动的能量,

也不包括分子以下层次的能量）∴内能对非理想气体：

分子有动能，它与气体温度有关。所以就有分子相互作用势能，它与气体体积有关。

分子间有作用力（它与分子之间的距离有关），对理想气体：135所以，对理想气体，设有N个分子，则内能公式：

：气体系统的摩尔（mol）数。1361mol理想气体得内能：总结：理想气体的内能(InternalEnergyandHeatCapacityofIdealGas)一、理想气体的内能(InternalEnergyofIdealGas)质量为M千克的理想气体的内能为1mol理想气体的内能为四.理想气体的热容量定压热容量

定体热容量

（体积不变）（压强不变）定义系统(条件)温度升高1度所吸收的热量为系统的热容量，即：定体摩尔热容139定压摩尔热容量

定