第五章 土壤质量监测

第五章土壤质量监测第一节土壤基本知识第二节土壤环境质量监测方案第三节土壤样品的采集与加工管理第四节土壤样品的预处理第五节土壤污染物的测定

第一节土壤基本知识一、土壤组成土壤是指陆地地表具有肥力并能生长植物的疏松表层。它介于大气圈、岩石圈、水圈和生物圈之间，是环境中特有的组成部分。土壤是由矿物质、动植物残体腐解产生的有机物质、土壤生物、水分和空气等固、液、气三相组成的。土壤土壤固相(占容积的50％)空隙矿物质(质量占固相总质量的95％～98％)有机质和生物（质量占固相总质量的2％～5％）土壤溶液空气土壤溶液和空气占土壤总体积的50％，且二者之间经常处于彼此消长的状态。气候生物水文地貌土壤土壤在地理环境中的作用(一)土壤矿物质

1、原生矿物质：它是各种岩石经受不同的物理风化，仍遗留在土壤中的一类矿物，其原来的化学组成没有改变

2、次生矿物质：它大多是由原生矿物质经化学风化后形成的新矿物

土壤粒径的大小影响着土壤对污染物的吸附和解吸能力。土壤机械组成的分类是以土壤中各粒级含量的相对百分比作为标准。国际制采用三级分类法，即根据沙粒（0.02—2mm）、粉沙粒(0.002—0.02mm)和粘粒(<0.002mm)在土壤中的相对含量，将土壤分成砂土、壤土、粘壤土、粘土四大类和十二级。我国分类方法土壤机械组成我国土壤质地分类质地组质地名称颗粒组成（%）砂粒

（0.05-1mm）粗粉粒

（0.01-0.05)粘粒

（<0.001mm)砂土

粗砂土细砂土面砂土>7060-7050-60

--------

<30

壤土砂粉土粉土>20<20>40

>30粉壤土粘壤土>20<20<40砂粘土>50-----粘土粉粘土

壤粘土

粘土----------------30-3535-40>40（二）土壤有机质图5-1-2土壤有机质图5-1-3土壤水和空气土壤中生活的微生物(细菌、真菌、放线菌、藻类等)及动物(原生动物、蚯蚓、线虫类等)对进入土壤的有机污染物的降解及无机污染物(如重金属)的形态转化起着主导作用，是土壤净化功能的主要贡献者。（三）土壤生物细菌放线菌蚯蚓线虫图5.2土壤微生物和动物土壤水分及其所含溶质的总称，溶有土壤中可溶成分的稀溶液，来源主要有：大气降水、降雪、地表径流、灌溉、地下水。(四)土壤溶液浅层地下水农田灌溉河流雾雨雪图5.3土壤溶液的来源土壤空气存在于未被水分占据的土壤孔隙中，来源于大气、生物化学反应和化学反应产生的气体(如甲烷、硫化氢、氢气、氮氧化物、二氧化碳等)。积水的土壤通气不良，导致对植物的危害，茶树最忌积水，积水的土壤不应用于种茶树。(五)土壤空气二、土壤的基本性质(一)吸附性与土壤中存在的胶体物质密切相关。土壤胶体：

无机胶体

有机胶体

有机－无机复合胶体对有机污染物（如有机磷和有机氯农药）和无机污染物（如Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金属离子）有较强的吸附能力或离子交换吸附能力。

(二)酸碱性土壤的酸碱度可以划分为九级：pH<4.5为极强酸性土；pH=4.5～5.5为强酸性土；pH>5.5～6.0为酸性土；pH>6.0～6.5为弱酸性土；pH>6.5～7.0为中性土；pH>7.0～7.5为弱碱性土；pH>7.5～8.5为碱性土；pH>8.5～9.5为强碱性土；pH>9.5为极强碱性土。中国土壤的pH大多在4.5～8.5范围内，并呈东南酸西北碱的规律。土壤的酸碱性直接或间接地影响污染物在土壤中的迁移转化。活性酸度:又称有效酸度，是指土壤溶液中游离氢离子浓度反映的酸度，通常用pH值表示。潜性酸度:土壤胶体吸附的可交换氢离子和铝离子经离子交换作用后所产生的酸度。

土壤碱性主要来自土壤中钙、镁、钠、钾的重碳酸盐、碳酸盐及土壤胶体上交换性钠离子的水解作用.

土壤酸度

(三)氧化-还原性因土壤中含有氧化性和还原性无机物质和有机物质，使其具有氧化性和还原性，可以用氧化还原电位(Eh)来衡量。

Eh>300mV：氧化体系起主导作用，土壤处于氧化状态。

Eh<300mV：还原体系起主导作用，土壤处于还原状态。土壤的形成

1、土壤形成的过程2、成土主导因素:生物3、人类活动的影响:形成高产稳产的耕作土壤

裸露岩石成土母质原始土壤成熟土壤耕作土壤风化作用微生物低等植物草本植物木本植物耕作培育生土熟土肥土(1)改造方式：灌溉、施肥、翻耕等(2)合理耕作经营：土壤不断改良，保持和提高土壤肥力(3)不合理耕作经营：土壤沙化、盐碱化和水土流失等

生物对土壤形成的作用1、有机质积累过程成土母质微生物作用岩石积累有机质腐殖质土粒团聚形成土壤风化

生物生长

凝结作用根系穿横2、养分元素的富集过程矿物质淋失分解、释放养分元素的富集

残体释放土壤表层形成有一定肥力的土壤层

气候影响

根系吸收判断土壤是否受到污染或污染程度的标准。土壤背景值又称土壤本底值，它代表一定环境单元中的一个统计量的特征值。背景值（地质学）：指在各区域正常地质地理条件和地球化学条件下元素在各类自然体中的正常含量。环境科学上：指在未受或少受人类影响的情况下，尚未受或少受污染和破坏的土壤中元素的含量。※不同土壤的本底值相差很大（见下页表5.3）三、土壤背景值表5.3全国土壤(A层①)背景值单位：μg/kg①A层指土壤表层或耕层。元素算术几何95%置信度范围值元素算术几何95%置信度范围值均值标准差均值标准差均值标准差均值标准差As11.27.869.21.912.5～33.5K1.860.4631.791.3420.94～2.97Cd0.0970.0790.0742.1180.017～0.333Ag0.1320.0980.1051.9730.027～0.409Co12.76.4011.21.674.0～31.2Be1.950.7311.821.4660.85～3.91Cr61.031.0753.91.6719.3～150.2Mg0.780.4330.632.0800.02～1.64Cu22.611.4120.01.667.3～55.1Ca1.541.6330.714.4090.01～4.8F478197.74401.50191～1012Ba469134.74501.30251～809Hg0.0650.0800.0402.6020.006～0.272B47.832.5538.71.989.9～151.3Mn583362.84821.90130～1786Al6.621.6266.411.3073.37～9.87Ni26.914.3623.41.747.7～71.0Ge1.700.301.701.191.20～2.40Pb26.012.3723.61.5410.0～56.1Sn2.601.542.301.710.80～6.70Se0.2900.2550.2152.1460.047～0.933Sb1.210.6761.061.6760.38～2.98V82.432.6876.41.4834.8～168.2Bi0.370.2110.321.6740.12～0.88Zn74.232.7867.71.5428.4～161.1Mo2.02.541.202.860.10～9.6Li32.515.4829.11.6211.1～76.4I3.764.4432.382.4850.39～14.71Na1.020.6260.683.1860.01～2.27Fe2.940.9842.731.6021.05～4.84土壤背景值的表达方法：

算术平均值

算术平均值±标准偏差

几何平均值±几何标准偏差我国土壤元素背景值的表达方法：

95%置信度

如元素测定值符合正态分布：用算术平均值如元素测定值呈对数正态分布：用几何平均值四、土壤污染天然污染源：矿物风化后自然扩散、火山灰；人为污染源：农药、化肥、污水灌溉、污泥（垃圾、工业废渣）施肥；化学污染物污染物种类

生物类污染物：病原微生物

放射性污染物：90锶、137铯重金属硫化物氟化物农药

当进入土壤的污染物质量和速度超过土壤能承受的容量和净化速度时，就破坏了土壤环境的自然动态平衡，使污染物的积累逐渐占据优势，引起土壤的组成、结构、性状改变，功能失调，质量下降，导致土壤环境污染。土壤污染的特点

隐蔽性和潜伏性不可逆性和长期性土壤污染的判定比较复杂到目前为止，国内外尚未定出类似于水、大气的判定标准。规定了土壤中污染物的最高允许浓度或范围，是判断土壤质量的依据。我国颁布的这类标准有土壤环境质量标准(GB15618—1995)、无公害农产品蔬菜产地土壤环境质量指标(GB/T18407—2001)、无公害农产品茶叶产地土壤环境质量指标(NY5020—2001)；有的省(市)还制定了这类地方标准。五、土壤质量标准表5.4土壤环境质量标准值(GB15618—1995)单位：mg/kg

级别一级二级三级土壤pH自然背景<6.56.5～7.5>7.5>6.5项目镉≤汞≤砷水田≤旱田≤铜农田≤果园≤铅≤铬水田≤旱地≤0.200.151515353590900.300.303040501502502501500.300.5025301002003003002000.601.020251002003503502501.01.53040400400500400300六六六≤滴滴锑≤0.050.050.500.501.01.0表5.5无公害农产品蔬菜地土壤环境质量指标

(GB/T18407.1—2001)

单位：mg/kg项目指标pＨ<6.5pＨ=6.5～7.5pＨ<6.5总汞≤0.30.51.0总砷≤403025铅≤100150150镉≤0.30.30.6六价铬≤150200250六六六≤０.50.50.5第二节土壤环境质量监测方案

1.土壤质量现状监测监测土壤质量标准要求测定的项目，判断土壤是否被污染及污染水平，并预测其发展变化趋势。

2.土壤污染事故监测调查分析引起土壤污染的主要污染物，确定污染的来源、范围和程度，为行政主管部门采取对策提供科学依据。一、监测目的图5.3汉中“5·23”剧毒物品对土壤的渗漏污染现场照片

3.污染物土地处理的动态监测在进行污水、污泥土地利用、固体废弃物的土地处理过程中，对残留的污染物进行定点长期动态监测，既能充分利用土地的净化能力，又可防止土壤污染。

4.土壤背景值调查通过分析测定土壤中某些元素的含量，确定这些元素的背景值水平和变化。图5.4用于农业灌溉的闸门内充满了污水二、资料的收集

自然环境方面的资料：土壤类型、植被、区域土壤元素背景值、土地利用、水土流失、自然灾害、水系、地下水、地质、地形地貌、气象等。

社会环境方面的资料：工农业生产布局、工业污染源种类及分布、污染物种类及排放途径和排放量、农药和化肥使用状况、污水灌溉及污泥施用状况、人口分布、地方病等。三、监测项目根据监测目的确定：背景值要求测定土壤中各种元素的含量；污染事故监测仅测定可能造成土壤污染的项目；土壤质量监测测定影响自然生态和植物正常生长及危害人体健康的项目。四、采样点的布设

(一)布设原则

(1)合理地划分采样单元。

(2)对于土壤污染监测，哪里有污染就在哪里布点。

(3)采样点不能设在田边、沟边、路边、肥堆边及水土流失严重或表层土被破坏处。

(二)采样点数量根据监测目的、区域范围大小及其环境状况等因素确定。一般每个采样单元最少设3个采样点。单个采样单元内采样点数可按下式估算：式中：n——每个采样单元布设的最少采样点数；

s——样本相对标准偏差，即变异系数；

t——置信因子，当置信水平为95%时，t值为1.96；

d——允许偏差，当规定抽样精度不低于80%时，d取0.2。

(三)采样点布设方法

1.对角线布点法适用于面积较小、地势平坦的污水灌溉或污染河水灌溉的田块。

2.梅花形布点法适用于面积较小、地势平坦、土壤物质和污染程度较均匀的地块。

3.棋盘式布点法适用于中等面积、地势平坦、地形完整开阔的地块，一般设10个以上分点。该法也适用于受固体废物污染的土壤，应设20个以上分点。对角线布点法梅花形布点法棋盘式布点法

4.蛇形布点法适用于面积较大、地势不很平坦、土壤不够均匀的田块。

5.放射状布点法适用于大气污染型土壤。

6.网格布点法适用于地形平缓的地块。农用化学物质污染型土壤、土壤背景值调查常用这种方法。

对于综合污染型土壤，还可以采用两种以上布点方法相结合的方法。蛇形布点法放射状布点法网格布点法五、监测方法包括土壤样品预处理方法和分析测定方法。分析测定常用原子吸收分光光度法、分光光度法、原子荧光法、气相色谱法、电化学分析法及化学分析法等。选择分析方法的原则：

第一，标准方法；

第二，权威部门规定或推荐的方法;

第三，自选等效方法。常用方法重量法测土壤水分容量法浸出物中含量较高的成分测定，如Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42－分光光度法、原子吸收分光光度法、原子萤光分光光度法、等离子体发射光谱法重金属如Cu、Cd、Cr、Pb、Hg、Zn等气相色谱法有机氯、有机磷及有机汞等农药表5.6农田土壤质量监测分析方法（必测元素部分）监测项目监测分析方法方法来源必测元素镉石墨炉原子吸收分光光度法GB/T17141－1997KI－MIBK萃取原子吸收分光光度法总汞冷原子荧光法冷原子吸收法GB/T17136－1997总砷二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法GB/T17134－1997硼氢化钾－硝酸银分光光度法GB/T17135－1997氢化物－原子荧光法铜火焰原子吸收分光光度法GB/T17138－1997铅石墨炉原子吸收分光光度法GB/T17141－1997KI－MIBK萃取原子吸收分光光度法GB/T17140－1997总铬火焰原子吸收分光光度法GB/T17137－1997二苯碳酰二肼分光光度法锌火焰原子吸收分光光度法GB/T17138－1997镍火焰原子吸收分光光度法GB/T17139－1997六六六气相色谱法GB/T14550－1997滴滴涕气相色谱法GB/T14550－1997pHpH玻璃电极法六、土壤监测质量控制

包括实验用分析仪器、量器、试剂、标准物质及监测人员基本素质的质量保证，实验室内部质量控制，实验室间质量控制，监测结果的数据处理要求等。七、农田土壤环境质量评价

(一)评价参数

(二)评价方法以单项污染指数为主。当区域内土壤质量作为一个整体与外区域土壤质量比较时，或一个区域内土壤质量在不同历史阶段比较时，应用综合污染指数评价。

表5.7土壤污染分极标准土壤级别综合污染指数（P综）污染等级污染水平1P综≤0.7安全清洁20.7<P综≤1.0警戒限尚清洁31.0<P综≤2.0轻污染土壤污染超过背景值，作物开始污染42.0<P综≤3.0中污染土壤、作物均受到中度污染5P综>3.0重污染土壤、作物受污染已相当严重第三节土壤样品的采集与加工管理土壤样品的采集和处理是土壤分析工作的一个重要环节，采集有代表性的样品，是测定结果能如实反映土壤环境状况的先决条件。实验室工作者只能对来样的分析结果负责，如果送来的样品不符合要求，那么任何精密仪器和熟练的分析技术都将毫无意义。因此，分析结果能否说明问题，关键在于样品的采集和处理。

(一)土壤样品的类型、采样深度及采样量

1.混合样品一般了解土壤污染状况时采集混合样品：将一个采样单元内各采样分点采集的土样混合均匀制成。对种植一般农作物的耕地，只需采集0～20cm耕作层土壤；对于种植果林类农作物的耕地，采集0～60cm耕作层土壤。一、土壤样品的采集2.剖面样品了解土壤污染深度时采集剖面样品：按土壤剖面层次分层采样。图5.5土壤剖面土层示意图图5.6土壤剖面挖掘示意图剖面规格一般为长1.5m、宽0.8m、深1.0m，每个剖面采集A、B、C三层土样。过渡层（AB、BC）一般不采样。当地下水位较高时，挖至地下水出露时止。现场记录实际采样深度，如0～20、50～65、80～100cm。在各层次典型中心部位自下而上采样，切忌混淆层次、混合采样。图5.7土壤剖面A、B、C层示意图在山地土壤土层薄的地区，B层发育不完整时，只采A、C层样。干旱地区剖面发育不完整的土壤，采集表层（0～20cm）、中土层（50cm）和底土层（100cm）附近的样品。一般了解土壤污染状况采样深度视监测目的而定只需取0—15cm或0—20cm表层(或耕层)土壤了解土壤污染对植物或农作物的影响采样深度通常在耕层地表以下0-20cm处，对于根深的作物，也可取60cm深度处的土壤样品了解污染物质在土壤中的垂直分布沿土壤剖面层次分层取样（二）采样时间和频率

一般土壤在农作物收获期采样测定，必测项目一年测定一次，其他项目3～5年测定一次。

（三）采样量及注意事项

（1）填写土壤样品标签、采样记录、样品登记表。1份放入样品袋内，1份扎在袋口。（2）测定重金属的样品，尽量用竹铲、竹片直接采集样品。①采样筒取样；②土钻取样；③挖坑取样采样方法

（四）采样注意事项（1）采样点不能设在田边、沟边、路边或肥（2）将现场采样点的具体情况，如土壤剖面形态特征等做详细记录；（3）现场填写两张标签，写上地点、土壤深度、日期、采样人姓名等，一张放入样品袋内，一张扎在样品口袋上。

选取发育典型、代表性强的土壤采样;

采样深度一般采集1m以内的表土和心土，对于发育完好的典型剖面，应按发生层分别采样，以研究各种元素在土体内的分配。

土壤背景值样品采集①、布点原则

a、代表当地的主要土壤类型；b、确定采样单元：远离污染源；c、不在水土流失严重或表土被破坏处采样；d、尽量减少人为活动影响(远离公路铁路>300m.②、采样a、按不同剖面采样：在各层次中心自下而上采样，切忌混淆层次，混合采样；b、对不同地形处样品有不同规定；c、采样点按有关规定实行.项目类别监测项目监测频次常规基本项目pH、阳离子交换量每3年一次，项目重点项目镉、铬、汞、砷、铅、铜、锌、镍六六六、滴滴涕农田在夏收或秋收后采样特定项目(污染事故)特征项目及时采样，根据污染物变化趋势决定监测频次选影响产量项目全盐量、硼、氟、氮、磷、钾等

每3年测污水灌溉项目氰化物、六价铬、挥发酚、烷基汞、苯并[a]芘、有机质、硫化物、石油类等监测一次，项POPs

与高毒类农药苯、挥发性卤代烃、有机磷农药、PCB、PAH等农田在夏收或目其他项目

结合态铝（酸雨区）、硒、钒、氧化稀土总量、钼、铁、锰、镁、钙、钠、铝、硅、放射性比活度等

秋收后采样二、样品加工与管理

(一)样品加工处理测定不稳定的项目用新鲜土样（如游离挥发酚、NH3-N、NO3－-N、Fe2+）;测定多数稳定项目用风干土样。

程序是：风干磨细过筛混合分装磨碎与过筛

进行物理分析时，取风干样品100～200g，放在木板上用圆木棍辗碎，经反复处理使土样全部通过2mm孔径的筛子，作为土壤颗粒分析及物理性质测定。作化学分析时，一般常根据所测组分及称样量决定样品细度。分析有机质、全氮项目，应取一部分已过2mm筛的土，用玛瑙或有机玻璃研钵继续研细，使其全部通过60号筛(0.25mm)。用原子吸收光度法测Cd、Cu、Ni等重金属时，土样必须全部通过100号筛(尼龙筛)。图5.9盘式研磨筛分器

图5.8土壤样品四分法示意图

(二)样品管理建立严格的管理制度和岗位责任制，按照规定的方法和程序工作，认真按要求做好各项记录。风干土样存于阴凉、干燥、的样品库内；新鲜土壤样品，放在玻璃瓶中，置于低于4℃的冰箱内存放，保存半个月。土壤保存原则：1、一般土壤样品需保存半年至一年，以备必要时查核之用。2、储存样品应尽量避免日光、潮湿、高温和酸碱气体等的影响。3、玻璃材质容器是常用的优质贮器，聚乙烯塑料容器也属美国环保局推荐容器之一，该类贮器性能良好、价格便宜且不易破损。4、将风干土样、沉积物或标准土样等贮存于洁净的玻璃或聚乙烯容器之内。在常温、阴凉、干燥、避阳光、密封（石腊涂封）条件下保存30个月是可行的。第四节土壤样品的预处理(一)酸分解法根据测定项目不同，选择不同的预处理方法。一、土壤样品分解

破坏土壤的矿物晶格和有机质，使待测元素进入试样溶液中。准确称取0.5g（准确到0.1mg，以下都与此相同)风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，加入10mLHCl（ρ1.19g/mL），于电热板上低温加热，蒸发至约剩5mL时加入15mLHNO3（ρ1.42g/mL），继续加热蒸至近粘稠状，加入10mLHF（ρ1.15g/mL）并继续加热，为了达到良好的除硅效果应经常摇动坩埚。最后加入5mLHClO4(ρ1.67g/Ml)，并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的土样应在加入HClO4之后加盖消解，土壤分解物应呈白色或淡黄色（含铁较高的土壤），倾斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用稀酸溶液冲洗内壁及坩埚盖，温热溶解残渣，冷却后，定容至100mL或50mL，最终体积依待测成分的含量而定。（二）碱熔法

常用熔剂：碳酸钠，氢氧化钠，过氧化钠，偏硼酸锂等。操作：称取适量土样于坩锅中，加入适量熔剂，混匀，移入马福炉中高温熔融→冷却→移入烧杯中，加水和盐酸→过滤→定容。特点：分解样品完全，操作简便，快速，且不产生大量酸蒸汽。缺点：试剂用量大，易引入盐类污染物，一部分重金属在高温下易挥发损失。(三)高压釜密闭分解法称取0.5g风干土样于内套聚四氟乙烯坩埚中，加入少许水润湿试样，再加入HNO3(ρ1.42g/mL)、HClO4(ρ1.67g/mL)各5mL，摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中，拧紧。放在180℃的烘箱中分解2h。取出，冷却至室温后，取出坩埚，用水冲洗坩埚盖的内壁，加入3mLHF(ρ1.15g/mL)，置于电热板上，在100℃～120℃加热除硅，待坩埚内剩下约2～3mL

溶液时，调高温度至150℃，蒸至冒浓白烟后再缓缓蒸至近干，按上同样操作定容后进行测定。

微波炉加热分解法是以被分解的土样及酸的混合液作为发热体，从内部进行加热使试样受到分解的方法。目前报导的微波加热分解试样的方法，有常压敞口分解和仅用厚壁聚四氟乙烯容器的密闭式分解法，也有密闭加压分解法。这种方法以聚四氟乙烯密闭容器作内筒，以能透过微波的材料如高强度聚合物树脂或聚丙烯树脂作外筒，在该密封系统内分解试样能达到良好的分解效果。（四）微波炉加热分解法

微波加热分解分为开放系统和密闭系统两种。开放系统可分解多量试样，且可直接和流动系统相组合实现自动化，但由于要排出酸蒸气，所以分解时使用酸量较大，易受外环境污染，挥发性元素易造成损失，费时间且难以分解多数试样。密闭系统的优点较多，酸蒸气不会逸出，仅用少量酸即可，在分解少量试样时十分有效，不受外部环境的污染。在分解试样时不用观察及特殊操作，由于压力高，所以分解试样很快，不会受外筒金属的污染(因为用树脂做外筒)。可同时分解大批量试样。

其缺点是需要专门的分解器具，不能分解量大的试样，如果疏忽会有发生爆炸的危险在进行土样的微波分解时，无论使用开放系统或密闭系统，一般使用HNO3-HCl-HF-HClO2、HNO3-HF-HClO4、HNO3-HCl-HF-H2O2、HNO3-HF-H2O2等体系。当不使用HF时(限于测定常量元素且称样量小于0.1g)，可将分解试样的溶液适当稀释后直接测定。若使用HF或HClO4对待测微量元素有干扰时，可将试样分解液蒸至近干，酸化后稀释定容。酸溶浸法

（1）HCl-HNO3溶浸法准确称取2.000g风干土样，加入15mL的HCl（1+1）和5mLHNO3（ρ1.42g/mL），振荡30min，过滤定容至100mL，用ICP法测定P、Ca、Mg、K、Na、Fe、Al、Ti、Cu、Zn、Cd、Ni、Cr、Pb、Co、Mn、Mo、Ba、Sr等。准确称取2.000g风干土样于干烧杯中，加少量水润湿，加入15mLHCl(1+1)和5mLHNO3（ρ1.42g/mL）。盖上表面皿于电热板上加热，待蒸发至约剩5mL，冷却，用水冲洗烧杯和表面皿，用中速滤纸过滤并定容至100mL，用原子吸收法或ICP法测定。

（2）HNO3-H2SO4-HClO4

溶浸法特点：H2SO4、HClO4沸点较高，能使大部分元素溶出，且加热过程中液面比较平静，没有迸溅的危险。但Pb等易与SO42-形成难溶性盐类的元素，测定结果偏低。操作步骤：准确称取2.5000g风干土样于烧杯中，用少许水润湿，加入HNO3-H2SO4-HClO4混合(5+1+20)12.5mL，置于电热板上加热，当开始冒白烟后缓缓加热，并经常摇动烧杯，蒸发至近干。冷却，加入5mLHNO3（ρ1.42g/mL）和10mL水，加热溶解可溶性盐类，用中速滤纸过滤，定容至100mL，待测。

（3）HNO3

溶浸法

准确称取2.0000g风干土样于烧杯中，加少量水润湿，加入20mLHNO3（ρ1.42g/mL）。盖上表面皿，置于电热板或砂浴上加热，若发生迸溅，可采用每加热20min关闭电源20min的间歇加热法。待蒸发至约剩5mL，冷却，用水冲洗烧杯壁和表面皿，经中速滤纸过滤，将滤液定容至100mL，待测。（4）Cd、Cu、As等的0.1mol/LHCl

溶浸法Cd、Cu操作条件：准确称取10.0000g风干土样于100mL广口瓶中，加入0.1mol/LHCl50.0mL，在水平振荡器上振荡。振荡条件是温度30℃、振幅5～10cm、振荡频次100～200次/min，振荡1h。静置后，用倾斜法分离出上层清液，用干滤纸过滤，滤液经过适当稀释后用原子吸收法测定As的操作条件：准确称取10.0000g风干土样于100mL广口瓶中，加入0.1mol/LHCl50.0mL，在水平振荡器上振荡。振荡条件是温度30℃、振幅10cm、振荡频次100次/min，振荡30min。用干滤纸过滤，取滤液进行测定除用0.1mol/LHCl溶浸Cd、Cu、As以外，还可溶浸Ni、Zn、Fe、Mn、Co等重金属元素。0.1mol/LHCl溶浸法是目前使用最多的酸溶浸方法，此外也有使用CO2饱和的水、0.5mol/LKCl-HAc（pH=3）、0.1mol/LMgSO4-H2SO4等酸性溶浸方法。形态分析样品的处理方法

（1）有效态的溶浸法：DTPA(二乙三胺五乙酸)浸提0.1mol/LHCl

浸提水浸提DTPA(二乙三胺五乙酸)浸提液可测定有效态Cu、Zn、Fe等浸提液的配制：其成分为0.005mol/LDTPA-0.01mol/LCaCl2-0.1mol/LTEA(三乙醇胺)。称取1.967gDTPA溶于14.92gTEA和少量水中；再将1.47gCaCl2•2H2O溶于水，一并转入1000mL容量瓶中，加水至约950mL，用6mol/LHCl调节pH至7.30（每升浸提液约需加6mol/LHCl8.5mL），最后用水定容。贮存于塑料瓶中，几个月内不会变质。浸提手续：称取25.00g风干过20目筛的土样放入150mL硬质玻璃三角瓶中，加入50.0mlDTPA浸提剂，在25℃用水平振荡机振荡提取2h，干滤纸过滤，滤液用于分析。DTPA浸提剂适用于石灰性土壤和中性土壤。0.1mol/LHCl浸提称取10.00g风干过20目筛的土样放入150mL硬质玻璃三角瓶中，加入50.0mL1mol/LHCl

浸提液，用水平振荡器振荡1.5h，干滤纸过滤，滤液用于分析。酸性土壤适合用0.1mol/LHCl浸提。水浸提

土壤中有效硼常用沸水浸提，操作步骤：准确称取10.00g风干过20目筛的土样于250mL或300mL石英锥形瓶中，加入20.0mL无硼水。连接回流冷却器后煮沸5min，立即停止加热并用冷却水冷却。冷却后加入4滴0.5mol/LCaCl2溶液，移入离心管中，离心分离出清液备测。

关于有效态金属元素的浸提方法较多，例如：有效态Mn用1mol/L乙酸铵-对苯二酚溶液浸提。有效态Mo用草酸-草酸铵、（24.9g草酸铵与12.6g草酸溶解于1000mL水中）溶液浸提，固液比为1﹕10。硅用pH4.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液、0.02mol/LH2SO4、0.025%或1%的柠檬酸溶液浸提。酸性土壤中有效硫用H3PO4-HAc溶液浸提，中性或石灰性土壤中有效硫用0.5mol/LNaHCO3溶液（pH8.5）浸提。用1mol/LNH4Ac浸提土壤中有效钙、镁、钾、钠以及用0.03mol/LNH4F-0.025mol/LHCl或0.5mol/LNaHCO3浸提土壤中有效态磷等。（2）碳酸盐结合态、铁-锰氧化结合态等形态的提取碳酸盐结合态、铁-锰氧化结合态等形态的提取：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残余态。

可交换态

浸提方法:在1g试样中加入8mlMgCl2溶液（1mol/LMgCl2，pH7.0）或者乙酸钠溶液（1mol/LNaAc，pH8.2），室温下振荡1h。碳酸盐结合态

经前道工序处理后的残余物在室温下用8ml1mol/LNaAc浸提，在浸提前用乙酸把pH调至5.0，连续振荡，直到估计所有提取的物质全部被浸出为止（一般用8h左右）。铁锰氧化物结合态在经前道工序处理后的残余物中，加入20mL0.3mol/LNa2S2O3-0.175mol/L柠檬酸钠-0.025mol/L柠檬酸混合液，或者用0.04mol/LNH2OH·HCl在20%（V/V）乙酸中浸提。浸提温度为96℃±3℃，时间可自行估计，到完全浸提为止，一般在4h以内。

在经前道工序处理后的残余物中，加入3mL0.02mol/LHNO3、5mL30%H2O2，然后用HNO3调节pH至pH=2，将混合物加热至85℃±2℃，保温2h，并在加热中间振荡几次。再加入3mL30%H2O2，用HNO3调至pH=2，再将混合物在85℃±2℃加热3h，并间断地振荡。冷却后，加入5mL3.2mol/L乙酸铵20%(V/V)HNO3溶液，稀释至20mL，振荡30min。

有机结合态残余态经四部分提取之后，残余物中将包括原生及次生的矿物，它们除了主要组成元素之外，也会在其晶格内夹杂、包藏一些痕量元素，在天然条件下，这些元素不会在短期内溶出。残余态主要用HF-HClO4分解，主要处理过程同土壤全分解方法之普通酸分解法。上述各形态的浸提都在50L聚乙烯离心试管中进行，以减少固态物质的损失。在互相衔接的操作之间，用10000转/min（12000g重力加速度）离心处理30min，用注射器吸出清液，分析痕量元素。残留物用8mL去离子水洗涤，再离心30min，弃去洗涤液，洗涤水要尽量少用，以防止损失可溶性物质，特别是有机物的损失。二、土壤样品提取方法

测定土壤中的有机污染物、受热后不稳定的组分以及进行组分形态分析时，需要采用提取方法。提取溶剂常用有机溶剂、水和酸。

(一)有机污染物的提取测定土壤中的有机污染物，一般用新鲜土样。称取适量土样放入锥形瓶中，放在振荡器上，用振荡提取法提取。对于农药、苯并（a）芘等含量低的污染物，常用索氏提取器提取法。

(二)无机污染物的提取土壤中易溶无机物组分、有效态组分可用酸或水浸取。（一）有机污染物的提取

（1）常用有机溶剂有机溶剂的选择原则：根据相似相溶的原理，尽量选择与待测物极性相近的有机溶剂作为提取剂。提取剂必须与样品能很好地分离，且不影响待测物的纯化与测定；不能与样品发生作用，毒性低、价格便宜此外，还要求提取剂沸点范围在45℃～80℃之间为好还要考虑溶剂对样品的渗透力，以便将土样中待测物充分提取出来。当单一溶剂不能成为理想的提取剂时，常用两种或两种以上不同极性的溶剂以不同的比例配成混合提取剂。常用有机溶剂的极性由强到弱的顺序为：（水）；乙腈；甲醇；乙酸；乙醇；异丙醇；丙酮；二氧六环；正丁醇；正戊醇；乙酸乙酯；乙醚；硝基甲烷；二氯甲烷；苯；甲苯；二甲苯；四氯化碳；二硫化碳；环已烷；正已烷(石油醚)和正庚烷。溶剂的纯化：纯化溶剂多用重蒸馏法。纯化后的溶剂是否符合要求，最常用的检查方法是将纯化后的溶剂浓缩100倍，再用与待测物检测相同的方法进行检测，无干扰即可。（2）有机污染物的提取振荡提取、超声波提取、索氏提取、浸泡回流法、其他方法。（3）提取液的净化：使待测组分与干扰物分离的过程为净化。液-液分配法：液-液分配的基本原理是在一组互不相溶的溶剂中对溶解某一溶质成分，该溶质以一定的比例分配（溶解）在溶剂的两相中。化学处理法：酸处理法、碱处理法、吸附柱层析法。三、净化（分离）和浓缩

消除干扰、浓缩待测成分常用净化方法有层析法、蒸馏法等；

浓缩方法有K-D浓缩器法、蒸发法等。图5.10样品蒸发浓缩器实物照片样品的代表性和采样误差的控制土壤的不均一性是造成采样误差的最主要原因。土壤是固、气、液三相组成的分散体系，各种外来物进入土壤后流动、迁移、混合较难，所以采集的样品往往具有局限性。一般情况下，采样误差要比分析误差高得多。为保证样品的代表性，必须采取以下两个技术措施控制采样误差。（1）采样前要进行现场勘察和有关资料的收集，根据土壤类型、肥力等级和地形等因素将研究范围划分为若干个采样单元，每个采样单元的土壤要尽可能均匀一致。（2）要保证有足够多的采样点，使之能充分代表采样单元的土壤特性。采样点的多少，取决于研究范围的大小，研究对象的复杂程度和试验研究所要求的精密度等因素。采样点设置过少，所采样品的偶然性增加，缺乏足够的代表性；采样点设置过多，则增大了采样的工作量，浪费了人力、物力和财力。第五节土壤污染物的测定监测项目：金属、非金属、有机物土壤监测的特点——样品的代表性问题如果土壤均匀性差不易采集到具有代表性的样品采样误差>分析误差造成导致土壤污染物测定中应注意的几个问题：测定方法：与水、空气相同或相似重量法

容量法

分光光度法

原子吸收法

色谱法

结果表达：烘干土为基准——mg/kg(烘干土样)采样前应调研当地的：自然条件、农业情况、土壤性状、污染历史及现状要重视采样前的调研工作一、含水量测定方法：用百分之一精度的天平称取土样20—30g，置于铝盒中，在105℃下烘（4—5h）至恒重。按下式计算水分重量占烘干土重的百分数：测定要点：称取通过1mm孔径筛的土样10g于烧杯中，加无二氧化碳蒸馏水25mL，轻轻摇动后用电磁搅拌器搅拌1min，使水和土充分混合均匀，放置30min，用pH计测量上部浑浊液的pH值。土粒的粗细及水、土比例均对pH值有影响。一般酸性土壤的水土比保持5∶1～1∶1；碱性土壤水土比以1∶1或2.5∶1为宜，水土比增加，测得pH值偏高。二、pH值：玻璃电极法土样密闭保存，防止空气中氨，二氧化碳等气体影响。三、可溶性盐分土壤中锂，钠，钾全量测定—AAS法消化原理：HF和H2SO4或HClO4相结合法；HF能分解含有全部三种金属的硅酸盐矿物。然而，硅酸盐矿物不会完全分解，从而导致对这类元素的一种或多种含量估计偏低。所以第二种酸必须是一种氧化剂，使它能分解样品