纳米氧化锌粉体的制备及光学性能研究

纳米氧化锌粉体的制备及光学性能研究

1zno的特性zno是重要的宽禁带（eg.3.37ev）的直接通道材料，具有纤维化钛矿结构。在室温下，能量聚焦（60mav）的解决方案比gan激发侧的解决方案（21.25mav）更高，并以其独特的光学性能得到了广泛应用。纳米ZnO呈现出传统ZnO所不具备的特殊性能,如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,对于提高光电器件、紫外激光器性能及光催化剂效率具有重要作用。本文采用水热和溶剂热法制备了粒状、棒状、片状、管状纳米ZnO粉体,并对其光学性能进行了研究。2实验2.1试剂及表面活性剂实验所用的原料均为分析纯。硝酸锌(天津大茂化学试剂厂)为锌源,碳酸氢铵(上海化学试剂有限公司)为沉淀剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,国药集团化学试剂有限公司)、磷酸钠(上海青析化工科技有限公司)为表面活性剂。2.2前驱体产物的合成配制1mol/L的硝酸锌溶液、1mol/L碳酸氢铵溶液、0.1mol/L的CTAB乙醇溶液、0.1mol/L的磷酸钠水溶液,备用。将等体积的碳酸氢铵溶液(磁力搅拌条件下)匀速滴入硝酸锌溶液中,将生成的白色沉淀产物进行离心分离,并依次分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次,至产物为中性并去除杂质和表面吸附的离子。然后将产物置于60℃烘箱中干燥2h,得到前驱体产物,备用。将1.5g前驱体产物和45mL溶液(CTAB乙醇溶液或磷酸钠水溶液)加入到70mL聚氟乙烯高压反应釜内,调节pH=10,搅拌均匀,密封后,在220℃下水热反应18h;反应完毕,取出高压反应釜,冷却至室温,将反应产物离心分离,并依次分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次,产物置于60℃烘箱中干燥1h,获得氧化锌粉。2.2紫外可见吸收剂lampda650采用日本株式电子会社公司(JEO)生产的JSM-6700F场发射扫描电镜观察样品的形貌。测试条件:室温25℃,湿度小于60%,加速电压0.5～30kV。采用德国布鲁克有限公司生产的D8Advance型X射线衍射仪(CuKα、λ=0.154178nm,测试步长为0.02°)进行物相表征。采用美国PerkinElmer公司生产为Lambda850的双光束紫外可见分光光度计表征紫外可见吸收性能,其扫描范围为250～900nm,波长精度为0.08nm。光催化实验是以甲基橙水溶液(10mg/L)为测试溶液,30W紫外杀菌灯(主波长为254nm)为光源,玻璃培养皿为反应器,在装有50mL甲基橙溶液的培养皿中,定时取样,离心分离,取上层清液过滤后,采用天津普瑞斯光学仪器有限公司生产的VIS-7220型分光光度计(测量波长范围为300～800nm,在甲基橙最大吸收波长(λmax=464nm)处测定样品的吸光值,以甲基橙的光催化降解效率为光催化活性评价指标。3结果与讨论3.1生长基元zno纳米晶核的制备图1为采用水热和溶剂热法在220℃反应18h获得形貌各异的ZnO粉的FESEM照片。从图中可以看出,采用水热法,以纯蒸馏水为溶剂条件下,获得ZnO纳米管(图1a),端口为规则的六边形,管壁厚50nm,当溶剂为0.1mol/L的磷酸钠水溶液时,制备出六边形ZnO纳米片(图1b,厚度为60nm)。溶剂热制备出棒状、粒状氧化锌粉,以纯乙醇为溶剂条件下,获得ZnO纳米粒(图1c),粒径为100nm,当反应溶剂为0.1mol/LCTAB乙醇溶液时,产物为ZnO纳米棒,棒两端成铅笔状,直径在100～140nm,长度在0.7～0.9μm,长径比约为1∶5(图1d)。水热和溶剂热法制备纳米ZnO粉,首先是碱式碳酸锌水解成Zn(OH)2,由于Zn(OH)2的溶解度大于ZnO的溶解度,因此在局部区域Zn(OH)2分解生成ZnO的晶核,与此同时部分Zn(OH)2与H2O反应生成生长基元Zn(OH)2−442-,生长基元Zn(OH)2−442-通过脱水反应在ZnO的晶核晶体界面上进行叠合,从而形成ZnO晶体。由于ZnO晶体是极性晶体,所以在碱性条件下(7<pH<11)以纯水为溶剂合成ZnO粉一般情况下易得长棒状。本实验在水热合成反应pH值为10的情况下进行,由于水热温度较高(220℃),水热时间较长(18h),生成的ZnO部分溶解,溶解时各晶面的溶解速度也不同,其中(0001)面的溶解速度快,这样形成中空管状纳米ZnO。当水热介质为0.1mol/L的Na3PO4溶液时,Na3PO4溶于水电离成PO3−443-和Na+,其中PO3−443-与Zn2+络合的稳定常数lgβ1为9.7,而Zn2+与OH-的络合的稳定常数lgβ1为4.4,所以PO3−443-极易与Zn2+结合,这样一方面导致生成的生长基元Zn(OH)2−442-数量少,同时因为生长基元在ZnO晶体的界面上是通过脱水反应,由于PO3−443-与Zn2+络合了,所以也阻碍了生长基元在ZnO晶体界面上的脱水反应,由于氧ZnO晶体的不对称性,(0001)面属正极面,是Zn原子显露面;(0001¯)(0001¯)面属负极面,是O原子的显露面,因此更多的PO3−443-通过与正极面的Zn2+络合,从而阻碍了正极面的晶体的生长,因此得到了片状的ZnO。溶剂热合成反应中,以乙醇为反应溶剂,乙醇具有非常低的介电常数、界面张力,能有效的降低溶液的表面张力,降低生成ZnO纳米晶所需的能量,有效的影响ZnO纳米晶成核和生长速率,使其瞬间生成较多的ZnO纳米晶核,降低生长基元浓度,进一步控制了ZnO纳米晶体沿C轴生长的速率,有利于粒径小的ZnO纳米粒的形成。当反应溶剂为0.1mol/LCTAB乙醇溶液时,CTAB溶于乙醇后,在乙醇溶剂中会离解形成带有疏水基的阳离子C19H42N+。C19H42N+和Zn(OH)2−442-通过静电引力形成离子对,C19H42N+起到运输生长基元的作用,这样有利于生长成长棒状的纳米ZnO粉。图2给出了不同形貌的氧化锌粉的XRD图谱,样品a,c和d的主晶相均为六方纤锌矿结构的氧化锌但是样品b除了六方纤锌矿结构的氧化锌还有少量前驱体碱式碳酸锌(Zn4CO3(OH)6·H2O)杂质峰。3.2无机半导体材料的光催化降解性能图3为采用水热和溶剂热法220℃反应18h获得形貌各异的ZnO样品的紫外-可见光反射率曲线,从反射率曲线可以发现,所得样品在紫外光区域都有较低的反射率,而在可见光区域的反射达到90%左右,说明样品对紫外光均有较好的吸收,而对可见光的吸收能力较小,其中纳米粒,纳米片,纳米管的紫外反射率均低于8%,纳米棒的紫外反射率大约为18%。图4给出了四种样品对甲基橙的光降解曲线。从图4可以看出,在没加ZnO粉的样品8h甲基橙的降解率为零,ZnO粉的加入大大提高了甲基橙的降解率,四种光催化剂的光催化活性顺序依次为:ZnO纳米管>纳米粒>纳米片>纳米棒。其中ZnO纳米管在8h内对甲基橙的降解率为100%,相同条件下ZnO纳米粒和纳米片的降解率为80%,而ZnO纳米棒的降解率为70%。无机半导体材料的光催化降解性能不仅与污染物种类、污染物起始浓度、光催化剂用量及反应温度等有关,还与催化剂材料的种类、结晶形貌和尺寸有关。无论是紫外吸收还是对甲基橙的降解,都是氧化锌纳米棒的效果最差,分析认为ZnO晶体由于具有极