第3讲 晶体化学基础

第六节双晶一双晶的概念二双晶要素三双晶的类型与双晶率四双晶的形成方式一双晶的概念双晶（孪晶）指两个（或两个以上）空间取向互不一致的同种晶体，彼此间按一定的对称关系，相互取向而组成的规则连生晶体。

正长石卡氏双晶6.1双晶的概念二双晶要素

双晶中相邻单体之间存在的对称要素。

1双晶面：

假想的平面，若双晶中的一个单体经过它的反映能够与另一个单体重合或者平行

6.2双晶要素2双晶轴：若双晶中的单体围绕此轴旋转180°，可与另外一个单晶平行或者重合；

一般来说双晶轴都是二次轴.3双晶中心：假想的点，双晶的单体通过它的反伸操作可与另一个单体重合；（在实际的双晶分析中很少用到）4双晶结合面：双晶相邻并相互接触的单晶体之间的分界面。例1例26.2双晶要素三双晶的结合类型与双晶律

A简单双晶——由两个单体构成的双晶。

（1）接触双晶例：锡石的膝状双晶（2）贯穿双晶例：正长石的卡氏双晶、十字石的十字双晶依据双晶单体间的结合方式:a.两个单体以平直接合面接触形成。6.3双晶结合类型与双晶律金红石接触双晶水晶—日本双晶十字石穿插双晶正长石的两个单体贯穿形成多个单体以相同的双晶律贯穿形成十字石多个单体以不同的双晶律贯穿形成。贯穿双晶独居石的贯穿双晶石膏的贯穿双晶黄铁矿五角十二面体的贯穿双晶三双晶的结合类型与双晶律B反复双晶——由若干个单体构成的双晶

（1）聚片双晶（若干个单体按同一双晶律所组成）例：斜长石的钠长石律聚片双晶

（2）轮式双晶（环状双晶）例：金红石的六连晶、白铅矿的三连晶。6.3双晶结合类型与双晶律斜长石的聚片双晶：

双晶轴（010）（只针对长石）角闪石斜长石聚片双晶正长石卡氏双晶堇青石矿物的轮式双晶（六连晶）；4×（＋）白铅矿的轮式双晶锡石的轮式双晶金绿宝石的轮式双晶三双晶的结合类型与双晶律C复合双晶——由两个以上的单体按不同双晶律组成。

例：十字石的复合双晶6.3双晶结合类型与双晶律四双晶的形成方式A－按双晶的形成机理可以分：

1）生长双晶：在晶体生长过程中形成的双晶。例如：文石的文石律接触双晶

2）转变双晶：在同质多象转变过程中，在高温下稳定的变体转变为低温下稳定而对称程度较低的变体时所产生的双晶。例如：石英的道芬双晶

3）机械双晶：在机械力作用下，晶体的一部分沿着一定的面网发生滑动形成双晶。

例如：方解石的聚片双晶6.4双晶的形成方式四双晶的形成方式B－按双晶的形成时间可以分为：

1）原生双晶——在晶体的生长过程中同时形成的双晶。例，生长双晶

2)次生双晶——在晶体已经形成后才产生的双晶。例，机械双晶、转变双晶6.4双晶的形成方式双晶的研究意义

大约20％的矿物都有双晶存在

双晶可以作为矿物鉴定的特征之一，可提供一定的矿物形成时的信息，但对于晶体材料来说，双晶的存在会影响晶体的性能利用。如，锡石、石英、斜长石。6.4双晶的形成方式本章重点总结晶体的对称晶体定向各晶系晶轴选择的原则及晶体常数特征理解晶面符号、单形符号理解双晶课下作业：1,以4-6人建立小组。2，请每组中至少3位同学的诞生石（不同）为例完成下列作业。月份一月二月三月四月五月六月诞生石石榴子石紫水晶海蓝宝石钻石祖母绿月光石晶系

对称型

双晶月份七月八月九月十月十一月腊月诞生石红宝石橄榄石蓝宝石蛋白石黄玉锆石晶系三方

对称型

双晶聚片双晶第三章晶体化学基础第一节最紧密堆积原理第二节配为数和配位多面体第三节类质同像第四节同质多像第一节最紧密堆积原理3.1最紧密堆积原理

在晶体结构中，呈格子状排列的原子或离子的中心之间常保持一定的距离，这一现象表明：结构中的每个原子或离子各自都有一个确定的磁场作用范围，通常把这个作用范围看作是球形的，并把它的半径作为原子或离子的有效半径来看待。晶体结构中，质点的规则排列是质点间的引力和斥力达到平衡的结果。这表明：质点之间趋向于尽可能的相互靠近、形成最紧密堆积以达到内能最小，使晶体处于最稳定状态。因此，矿物晶体就可为一近似地看成球体的堆积。可以利用球体密堆积原理加以讨论。

一球体最紧密堆积原理3.1最紧密堆积原理一球体最紧密堆积原理等大球体紧密堆积不等大球体紧密堆积类型3.1最紧密堆积原理等大球体紧密堆积1）堆积方式；2）球体空隙

3）空隙数与球体数的关系内容3.1最紧密堆积原理等大球体的最紧密堆积第一层球排列（A）：等大球体在平面内作最紧密排列时，只能构成下列的形式：尖角向上尖角向下3.1最紧密堆积原理第二层分布：

为了能最紧密堆积，在继续堆积第二层球时，球必须放在前一层产生的空隙上。可以放在B处，也可以放在C处。但是，二者只要旋转180°后，则完全相同。因此，只有一种堆积形式。3.1最紧密堆积原理C第1种情况：

第三层球与第一层球重复，之后，第四层球与第二层球重复，即ABAB……堆积。

此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的六方格子一致，称为六方最紧密堆积。密排层平行（0001）。

第三层分布：当堆积第三层时，有两种情况。3.1最紧密堆积原理第2种情况：

第三层球与前两层球都不重复，如第二层球位于B处，则第三层球位于C处，而第四层球与第一层球重复，第二层球与第五层球、第三层球与第六层球重复，即ABCABC……堆积，此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的立方面心格子一致，称为立方最紧密堆积。

第三层分布：第二种情况。3.1最紧密堆积原理球体空隙：第二层球排列堆积在第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。八面体空隙四面体空隙3.1最紧密堆积原理两层球作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙。另一种是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。第三层球的排列（C）：①第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上…...3.1最紧密堆积原理②第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的，即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之上……

发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出现了：ABC、ABC、ABC……的周期重复。3.1最紧密堆积原理

因等同点是按立方面心格子分布的，故称之为立方（面心）最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子的（111）面网.3.1最紧密堆积原理密排面（0001）

在两种最基本的最紧密堆积方式中，每个球体所接触到的同径球体个数为12（即配位数等于12）。CN＝12

等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC……四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB……六层重复等。3.1最紧密堆积原理

等大球的最紧密堆积中，球体间仍有空隙存在。据计算，空隙占整个晶体空间的25.95％，即，球的总体积占晶体单位空间的74.05％（该数值称为空间堆积系数—K）。K值的计算：

〔1〕在六方密堆积中，共有三层球体，中间一层球体所占位置恰好在上下两层球体的三角形凹坑处，因此，三层球体的堆垒高度H＝由四个球所构成的四面体高度的2倍。3.1最紧密堆积原理设球的半径为R，则H＝4√2÷√3×R整个小晶胞的体积＝H×2√3R2＝8√2R3六方密堆积中每个小晶胞中共有两个球体，占有体积＝2×4/3πR3故球体所占空间分数（空间堆积系数）K＝（2×4/3πR3）/（8√2R3）＝0.7405＝74.05％〔2〕在立方密堆积中，第三层球堆积在八面体空隙的位置上，形成了ABC.ABC……ABC的规律重复。立方体的边长＝a四面体的边长＝√2a∴√2a＝4r即a＝2√2r每个单位立方面心中有四个球，球所占的体积＝4×（4/3πr3）立方单位体积＝a3＝（2√2r）3

因此,K＝四个球的体积/立方单位体积＝74.05％空隙的数目与球的数目之间的关系可以看出：每一个球的周围有六个八面体空隙和八个四面体空隙。如果晶胞为n个球组成，则四面体空隙的总数应为8×n∕4＝2n个；而八面体空隙的总数为6×n∕6＝n个。所以，当有n个等大的球体作最紧密堆积时，就会有2n个四面体空隙和n个八面体空隙。球的数目:八面体数目:四面体数目＝1:1:23.1最紧密堆积原理八面体空隙四面体空隙3.1最紧密堆积原理1243A56金属晶格的晶体结构可看作是等大的金属阳离子球体的最紧密堆积。

自然金、自然铜、自然铂等矿物的晶体结构即是按立方最紧密堆积的方式构成。实例：

锇铱矿以及金属锌等晶体的结构则属六方最紧密堆积。实例：2不等大球体的最紧密堆积

在离子晶格中，阴、阳离子半径大小不等，此时可视为半径较大的阴离子作等大球体的最紧密堆积，阳离子则按其本身半径的大小等而充填到八面体空隙或四面体空隙中。阳离子充填空隙的类型与其半径等因素有关。

由于阴、阳离子半径的比值不可能恰好等于球体半径与空隙半径之比，因此，不可能保证在阴离子保持相互直接接触的情况下，使阳离子恰好无空隙地充填在空隙中。一般情况下往往是阳离子稍大于空隙，而将阴离子略微“撑开”，所以，在离子晶格中，阴离子通常只是近似地作最紧密堆积，有的还可能有某种程度的变形。3.1最紧密堆积原理2配位数和配位多面体配位数:指每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异 号离子的个数。配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体影响配位的因素：

质点的相对大小；堆积的紧密程度；质点间化学键性质。（1）质点（正负离子）的相对大小—离子半径比在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位数取决于正负离子的半径比。以配位数为六的情况说明：位于配位多面体中心的阳离子充填于被分布在八面体顶角上的六个阴离子围成的八面体空隙中，并且恰好与周围的六个阴离子均紧密接触。取八面体中包含两个四次轴的平面。3.2配位数和配位多面体图中直角三角形ABC可以算出：Rk∕Ra

＝－1＝0.414。此值是阳离子作为六次配位的下限值。Rk∕Ra

＜0.414时，表明阳离子过小，不能同时与周围的六个阴离子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定的。3.2配位数和配位多面体离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4，其次是8。某些晶体结构中，可能有5、7、9和10的配位数。作为配位原则：就是正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触，这样晶体才会稳定。在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。例：Al—O之间的配位数有4和6两种，

B—O之间有〔BO3〕和〔BO4〕两种（硼反常）。作为六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。

当Rk∕Ra的值等于或接近于0.414时，阳离子有成为四次和六次两种配位的可能。阳离子呈六次配位时的稳定界限是在Rk∕Ra的值为0.414－0.732之间，硅酸盐中常见阳离子与氧结合时的配位数配位数

阳离子

3466－88－12B3+,C4+,N5+Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Cl7+,V6+,Cr5+,Mn7+,Zn2+,Ge,4+Ga3+Li+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Na+,Ca2+,Sr2+,Y3+,Zr4+,Cd3+,Ba2+,Ce4+,Lu3+,Hf4+,Th4+Na+,K+,Ca2+,Rb+,Sr2+,Cs+,Ba2+,La3+,Ce3+,Pb2+3.2配位数和配位多面体第三节矿物的类质同像

3.3矿物的类质同像

矿物晶体在结晶过程中，结晶格子中的某种质点（原子、离子和分子）的位置被性质相似的质点所代替，代替后除晶格常数略有变化外，晶体结构类型并不改变的现象，称为类质同象。（isomorphism）。

1、类质同像的概念

3.3矿物的类质同像

例：Mg2[SiO4]（镁橄榄石）与Fe2[SiO4]（铁橄榄石），形成（Mg，Fe）2[SiO4]（橄榄石，是一个类质同像系列的名称）。例：ZnS（闪锌矿）中的Zn可以被Fe部分（少于40％）替代，形成（Zn，Fe）S，(Fe的替代可使闪锌矿的晶胞参数（a0）增大。)

例：Mg[CO3]（菱镁矿）与Fe[CO3]（菱铁矿）中的Mg2＋和Fe2＋可以任意比例替代，形成一个完全类质同象系列（彼此间形态一致，结构型式一致，但阳离子种类和数量比不同）：

Mg[CO3]—（Mg，Fe）[CO3]（铁菱镁矿）—（Fe，Mg）[CO3]（镁菱铁矿）—Fe[CO3]3.3矿物的类质同像1）.根据不同组分在晶格中所替代的范围分为:完全类质同像与不完全类质同像：（1）完全类质同像系列——类质同象混晶中，两种组分能以任意比例进行替代：例：MnWO4

（钨锰矿）－(Mn,Fe)WO4

（黑钨矿）－FeWO4（钨铁矿）

在该系列中，其两端的纯组分称“端员组分”，主要端员形成的矿物称“端员矿物”，端员矿物在自然界极少存在。2、类质同像的类型

3.3矿物的类质同像2、类质同像的类型（2）不完全类质同像系列——两种组分不能以任意比例替代，限定在某个有限的范围内。

例：ZnS－FeS－(Zn,Fe)S，其中Fe2+在ZnS中的替代Zn2+的量不能超过阳离子数的约40%。3.3矿物的类质同像2、类质同像的类型2）.根据晶格相互替代的离子电价是否相等，分为:等价类质同像与异价类质同像

（1）等价类质同像——相互替代的离子电价相等

例：红宝石（刚玉）中Cr3+→Al3+，因Al3+的离子半径是0.57Å，Cr3+的离子半径是0.64Å，置换前纯Al2O3的a0=4.75Å，c0=12.97Å；置换后含4%Cr2O3的（Al,Cr）2O3的a0=4.93Å，c0=13.51Å，结构无根本的变化。3.3矿物的类质同像

（2）异价类质同像——相互替代的离子为异价离子，由于异价替代将引起电荷不平衡（电中性被破坏），必须采用成对替代（等额替代）以保持电价平衡，这种替代方式又称“耦合替代”。

2、类质同像的类型3.3矿物的类质同像①两对异价离子同时替代：如，斜长石：

Na[(AlSi3)O8]——Na1-xCax[(Al1+xSi3-x)O8]——Ca[(Al2Si2)O8]

其中：Na+＋Si4+→Ca2+＋Al3+②电价较高的离子与数量较多的低价离子相互替代：如，

云母——3Mg2＋→2Al3＋；霞石——2Na＋→Ca2＋；绿柱石——Li＋＋Cs＋→Be2＋；③阳离子替代后产生的过剩正电荷被阴离子替代产生的多余的负电荷所中和：如，

磷灰石：Ce3＋→Ca2＋；O2－→F－；即Ce3＋＋O2－→Ca2＋＋F－；3.3矿物的类质同像3、类质同象代替的条件内因：互相代替的离子或原子半径大小相等或相近由于每个离子或原子在晶体中都占有一定的容积，因此，要求互相代替的离子或原子的半径大小必须相等或尽可能接近,这样，才不会由于类质同象代替而引起晶体结构的破坏。3.3矿物的类质同像1)互相代替的离子或原子半径大小相等或相近研究证明，在电价和离子类型相同的条件下，离子在结晶格子中的类质同象代替能力随离子半径大小差别的增大而减小。设r1和r2分别代表较大离子和较小离子的半径值。当r1-r2/r2小于10-15％时，一般形成完全类质同象；当r1-r2/r2在15-25%时，高温条件下形成完全类质同象，在温度降低时固熔体就发生离熔成为不完全类质同象；当r1-r2/r2大于25-40％时，在高温条件下形成不完全类质同象，在低温条件下不形成类质同象。3.3矿物的类质同像3、类质同象代替的条件内因：2)互相代替的离子总电价应该相等在形成类质同象代替时，不论是等价还是异价类质同象代替，互相代替的离子的总电价必须相等。否则，就会使混合晶体失去静电平衡，导致晶体结构的破坏。这样，类质同象也就难以形成。当形成异价类质同象时，还遵循对角线法则。即元素周期表中，从左上方到右下方的对角线方向上的元素的离子容易生成异价类质同象，通常是右下方的高价阳离子代替左上方的低价阳离子。3.3矿物的类质同像3、类质同象代替的条件内因：3)离子类型相同离子类型相同的离子才能形成类质同象代替。因为离子类型不同的离子外电子层结构不一样，因此，化学键的性质也有较大差别，而化学键性质差别较大的离子是不能形成类质同象代替的。例如Na+的半径是0.98埃，Cu+的半径是0.96埃，两种离子的电价相等，离子半径也非常接近，但没有发现它们成类质同象代替的现象。这是因为Na+是惰性气体型离子，而Cu+是铜型离子，所以两者不能互相代替。

3、类质同象代替的条件外因：1)温度

一般说来，温度升高可以使类质同象代替的能力增强，温度降低会使类质同象代替的能力减弱，甚至使已经形成的混合晶体产生分离。

例如：在钾长石K［AlSi3O8］和钠长石Na［AlSi3O8］类质同象系列中，K+和Na+的离子半径虽然差别较大，但在900℃以上能形成完全类质同象。当温度下降时，已经形成的混合晶体会发生分离，形成钠长石在钾长石中呈片状定向排列的条纹长石，或钾长石在钠长石中呈片状定向排列的反条纹长石。3、类质同象代替的条件2)压力压力对类质同象代替所起的作用，目前还不很清楚，尚待进一步研究。一般认为，压力增加可能促进类质同象的分离而不利于类质同象的形成。3、类质同象代替的条件3)组分浓度组分浓度大小对类质同象代替有一定影响例如当磷灰石Ca5[PO4](F,Cl)结晶时，如果溶液中有过量的Ca2+，通常没有其它离子代替Ca2+的现象发生。但当溶液中Ca2+的含量少时，溶波中的Sr2+或Na+可以类质同象混入物的方式进入磷灰石的晶体中。上述诸因素是决定类质同象代替主要的内部因素和外部因素。此外，晶格能量、结构单位堆积紧密程度、氧化电位等对类质同象替代也有影响。第四节矿物的同质多像同质多象的概念同质多象转变

重建型转变位移式转变第四节