zr-bacro4加热纸燃烧性能研究

zr-bacro4加热纸燃烧性能研究

zr-bacto4加热纸由火药用zr粉和bacto4制备，其中两种材料的粒度小于10ml。无机纤维，例如陶瓷和玻璃纤维，经常被用作加热纸垫的结构材料，其本身并不参与化学反应。Zr粉、BaCrO4和无机纤维在加入水后通过湿法造纸技术就制成了类似纸张的材料，其线燃速通常在10～300cm/s，燃烧热值约为1675J/g。加热纸燃烧后成为电阻比较大的无机灰分。目前，Zr-BaCrO4加热纸被用作热电池引燃条和主加热源。尽管Zr-BaCrO4加热纸于20世纪70年代在美国被发明，但自发明之日至今，几乎在各类文献中都没有见到有关阐述其燃烧机理的研究。本研究将在准确测定其单位质量燃烧热值工作的基础上探索和讨论Zr-BaCrO4加热纸的燃烧机理。1社会主义热值的测定本研究使用分析纯的BaCrO4(上海试剂二厂)，粒度小于10μm、纯度大于98%的Zr粉(定制)，以及普通玻璃纤维制备Zr-BaCrO4加热纸。使用SUNDYSDACM3000量热仪(使用环境温度范围：5～40℃；分辨率：0.001℃)测试热值，样品称量使用ESJ200-4电子秤(精度0.0001g)。采用日本RigakuD/max2550VB+18kW转靶X射线衍射仪作物相分析，实验条件：40kV/300mA，步长0.02°，Cu靶。使用ThermoICAP6300型ICP-OES等离子体能谱分析仪进行Zr粉杂质含量分析。采用SETARAMSETSYSEVOLUTION16/18对加热纸灰烬作热重分析，使用Al2O3坩埚，分析气氛分别采用氩气和氧气，升温速率10℃/min。2结果与讨论2.1氧弹内底、液料内添加铁粉加热药的燃烧热值理论上，化学剂量比的Zr和BaCrO4反应为：基于原理式(1)，本研究测试的Zr–BaCrO4加热纸的成分如表1所示。文献使用量热仪精确测定了84%Fe-16%KClO4加热药的热值，其所使用的方法为“样品受控的强制热交换测定方法”，即在恒定的单位面积压力下把被测铁粉加热药冷压成型，然后在测试氧弹内加入10mL蒸馏水，所用水量足以连接氧弹内底与盛样坩埚外底。该方法改变了氧弹内热量与仪器测定介质(通常是蒸馏水)间的热交换方式，保证了仪器对热量的充分探测，因此精确测定了铁粉加热药的燃烧热值。众所周知，Zr粉通常用作高真空仪器的脱气材料，即利用了其能与空气中的氧气和氮气反应。而在“样品受控的强制热交换测定方法”中，氧弹内不仅存在空气，而且还有水。结合表1成分可知，B2,A1,A2,A3加热纸中Zr粉都过量，尤其在高温下，会有副反应：发生。尤其ZrO2的生成焓高达-1100.6kJ/mol，严重干扰Zr-BaCrO4加热纸本征燃烧热值的测定。为排除副反应(2)的影响，文献设计了“氩气正压保护测试法”。该法不使用水作为传热介质，而在氧弹内充入1.5MPa高纯氩(99.999%)。装入样品后，给氧弹充氩，反复洗涤两次后再充氩测试，测试结果汇总于表2。研究表明，采用1.5MPa氩气保护后可以准确测定锆粉加热纸的热值。2.2燃烧灰渣中zr-o图1给出了各种加热纸燃烧后灰烬的物相对比及鉴定图。图2给出了加热纸灰烬在28°～32°衍射峰的对比图。对图1物相进行鉴定，纵使A1加热纸中的Zr粉过量30%，A2中过量87%，以及A3中过量137%的情况下，在灰烬中也没有单独的金属Zr物相存在。加热纸燃烧后的灰烬物相主要由BaZrO3,CrO以及Zr2O组成，并且随着B1～A3药品中的Zr粉过量及过量数量的增加，其在30.0°～30.5°附近，在36°、52°、62°附近及80°～90°范围内出现新的峰位，并且依Zr粉过量数量不同依次增强，经鉴定这是Zr2O的衍射峰。另外一个现象就是BaZrO3和CrO在30.0°～30.5°之间的衍射峰重叠，Zr2O和CrO在36°附近的衍射峰重叠。燃烧后，加热纸中配制的过量Zr粉都已经以Zr2O的形态存在。2.3zr粉量不足的zr-bacro4加热纸的燃烧效果通过XRD物相分析可知，锆粉加热纸的实际放热反应为式(3)和式(4)：但对于Zr粉欠量的B1加热纸还有另外一个反应：需要指出的是在图1的物相鉴定中并未出现独立的BaO物相，其可能的原因是式(4)和式(5)中生成的BaO全部进入了式(3)的产物BaZrO3的晶体结构中。原则上，反应机理确定后就可以计算其反应焓变值以检测实际测定的燃烧热值是否正确，而要精确计算式(3)和式(4)的焓变就必须得知道式中每一种物质的标准生成焓。在物理化学手册中不能查到Zr2O等的生成焓，因此需要根据Hess定律构建反应方程式来计算其余各种反应物和生成物的生成焓。由Hess定律可知：反应一步完成的热效应等于分步进行的各步热效应之和；反应的热效应只与始终态有关，与变化途径无关。计算CrO的生成焓(计算中所引用化合物的生成焓均来自物理化学手册)：式(8)=式(6)+式(7)因此，。而化学反应的标准反应热为：则。同理，计算由公式(10)计算得反应式(3)的标准反应热为：?Â?Á=687.2kJ/mol；式(4)的标准反应热为：?Â?Á=(413.4+2H)kJ/mol，式中H为Zr2O的生成焓。式(5)的标准反应热为?r?5?，需结合表1和表2数据计算得到。式(3)和式(5)表明，在Zr粉量不足的Zr-BaCrO4加热纸中，加热纸的燃烧包哥含`两个�反应：Zr和BaCrO4发生氧化还原反应生成BaZrO3和CrO，及BaCrO4分解成为BaO和CrO，释放出氧气；这两个反应的焓变值共同决定这一类加热纸材料的燃烧热值。式(3)和式(4)表明，在Zr粉过量的Zr-BaCrO4加热纸中，加热纸的燃烧包含两个反应：Zr和BaCrO4发生氧化还原反应生成BaZrO3和CrO，及产物为BaO、CrO和Zr2O的另一个氧化还原反应；这两个反应的焓变值共同决定这一类加热纸材料的燃烧热值。由于物理化学手册中没有载入Zr2O的热力学数据，而仅有ZrO2的，因此也无法用Hess定律构建计算反应式计算，理论上的办法就是设计反应式(11)：设计反应条件，按化学计量比投料生成Zr2O，同时测量反应释放的热量，以此为基准计算出Zr2O的焓变值。在实际实验中却很难得到式(11)的产物，因此不能直接测试得到Zr2O的焓变值。比较可行的方法是基于理论计算及结合表1和表2中的数据计算出Zr2O的焓变值，因此，本研究还需要标定所用Zr粉的实际纯度。对Zr粉进行杂质含量分析，结果如表3所示。从表3可知，Zr粉中的金属杂质含量很低，可以认为杂质氧化后对热量的贡献可忽略不计。本研究的标定方法是把所用的Zr粉在大大过量的高纯氧气中氧化成ZrO2，如式(12)所示：同时测定其单位质量的反应热值，把其与物理化学手册中ZrO2的标准焓变值相比得到本研究所用Zr粉的有效纯度。根据物理化学手册中的焓变值可计算出式(12)的标准反应热?Ã?ÁÂ=-1100.6kJ/mol，因此，得100%纯度的Zr粉发热量为12065J/g。标定时，氧弹内充入纯度为99.99%的O2为式(12)所需剂量比的15倍，保证实验Zr粉能充分燃烧。表4给出了实验Zr粉的实际发热量和计算出的有效纯度。从表4可知，让实验Zr粉全部转化为ZrO2后标定出的有效纯度为88.10%。实际上反应式(3)在生成最终产物BaZrO3和CrO的过程中存在中间反应历程：式(5)，因此得出方程：式(13)和(14)中，为生成BaZrO3所需的Zr粉摩尔数，其在数值上等于生成BaZrO3所需的BaCrO4摩尔数，即有为生成Zr2O所需的Zr粉摩尔数，其在数值上4倍于生成Zr2O所需的BaCrO4摩尔数，即有为实验Zr粉投料量摩尔数，为常数；为实验中投入的BaCrO4的摩尔数，为常数。把与带入式(13)得：从表5的计算结果可知，在加热纸灰烬中，Zr2O占其与BaZrO3的混合物中相对摩尔含量分别是B2中1.11%，A1中8.60%，A2中37.21%，A3中53.21%。图1给出了这5种加热纸灰烬的XRD图谱，从中可以看出，随着Zr2O摩尔相对含量的增加，不断出现新的衍射峰，以及峰强不断增加。把图1中30°附近的最强峰进行局部放大可以更明显看到这一趋势，如图2。由于最强峰有重叠现象，因此不能对其峰面积进行积分计算相对含量。根据前述分析的反应机理式(3)、(4)和(5)及对应的标准反应热和，结合表5的计算结果、表1的成分及表2的实验测试数据，由公式(10)建立方程，计算在锆粉过量数量不同情况下Zr2O的实验焓变值。由A1加热纸数据解得H=-2202kJ/mol，由A2得H=-1333kJ/mol；另外，测试过程中由于A2的单位质量的燃烧热值大样本统计平均值约为2200.00J/g，对上述计算结果修订，得H=-1296kJ/mol；由A3得H=-1253kJ/mol；测试过程中由于A3的单位质量的燃烧热值大样本统计平均值约为2330.00J/g，对上述计算结果修订，得H=-1290kJ/mol；由B2得H=-5459kJ/mol。同理，对于B1加热纸，可解得=-480.6kJ/mol。从测量与计算误差角度考虑，两种混合材料的含量较接近时，测量与计算结果就越接近真值。如A2中的Zr2O相对摩尔含量达37.21%，计算得;A3中的Zr2O含量达53.21%，计算得；结果几乎相同。但在A1中Zr2O含量为8.60%，计算得；在B2中Zr2O含量仅有1.11%，计算得；因此，随着Zr2O相对摩尔含量的减少，计算结果所依据的单位质量燃烧热值中所包含的系统误差以及主反应释放的热量等干扰因素的增多及误差数值的放大，使得计算结果越来越偏离真值。因此，通过XRD物相分析、单位质量燃烧热值的测试以及理论计算，基本可以确定约在-1290～-1296kJ/mol范围。从计算结果可知Zr2O的热稳定性很高。另外一方面可以得出以下结论，由于比较负，使得生成ZrO2的反应优先发生，由此可以推知生成Zr2O的吉布斯自由能变值较正，并且该反应在高温下、锆粉过量的情况下才能发生。2.4热法氧化对灰渣质量的影响为检验机理分析和产物特性分析是否正确，继续对加热纸燃烧后的灰烬作热分析，图3和图4分别给出了B1灰烬与A1灰烬的TG/DSC分析结果。图4比图3在约700℃多出一个放热峰，其他峰位的起始温度和峰值基本都相同，说明B1与A1的灰烬在被加热的过程中有基本相同的变化规律。在B1灰烬中能被继续氧化的只有CrO，因此A1灰烬中也只有CrO能被氧化，而其他物质被氧化的可能性极小(不同物质氧化后增重率不同)。CrO氧化后其高价氧化物有Cr2O3,CrO2,CrO3，由于加热过程中氧源充足，应该发生该反应：对于B1加热纸，按表1成分配制，其燃烧后生成的CrO氧化后使得B1的灰烬质量净增加8.8%，此理论计算值为质量增加上限，而图3中质量增加了6.72%，落在理论计算值范围内。依据表1,A1加热纸燃烧后生成的CrO氧化后将使得A1的灰烬质量净增加7.5%，而图4中A1的灰烬质量净增加了6.92%。假如，A1加热纸灰烬中的Zr2O被氧化，则发生反应：那么，生成的Zr2O被氧化后将使A1灰烬质量净增加24.2%，还不包括因CrO氧化后质量净增加的6.92%。因此，经式(16)和式(17)的理论计算表明：B1加热纸灰烬中由于CrO能被继续氧化成CrO3，使得该灰烬氧化后质量增加，增加数与理论计算值基本吻合；同样，A1加热纸灰烬氧化后质量增加数与理论计算值基本吻合。理论计算与图3、图4还表明Zr2O热稳定性非常好，即使在高温下也不能被氧化，与机理分析得出的热力学计算结果一致。从图3和图4还可知，灰烬质量净增最大值出现在1200℃，因此设计实验把各种加热纸的灰烬在该温度下保温足够长时间，分别计算其实际的质量净增加数，并鉴定灰烬氧化后的物相。表6给出了灰烬氧化后的质量净增加数；图5、图6和图7给出了灰烬氧化后的物相鉴定结果。从表6可知，除A3外，氧化后灰烬净增质量分数都在理论计算值范围内，而且也与TG/DSC分析的净增质量分数一致，因此，在高温下，各种灰烬的质量净增是由于发生了式(16)的反应引起的。从图5～图7可知，灰烬氧化后其物相主要由BaCrO4,ZrO2以及Zr2O组成，其在28.0°～32.0°出现的衍射峰特征明显不同于其氧化前的物相(图1和图2)，经鉴定，除Zr2O在30.0°～30.5°的衍射峰未发生变化外，BaZrO3和CrO在30.0°～30.5°之间的衍射峰均消失，代之以BaCrO4和ZrO2的衍射峰。特别需要指出的是经鉴定，氧化后加热纸的灰烬中已无BaZrO3和CrO物相，但同时也不存在CrO3物相，图5～图7的XRD物相分析结果与表6中分析预测的不一致，表明加热纸灰烬在1200℃氧化时其物相变化比式(16)的分析更复杂，其可能的机理为先发生式(16)的反应，然后发生以下反应：或者，其反应也可以经一步完成，如式(20)：图3给出了B1加热纸灰烬在氧气和氩气气氛中的热行为，其在氩气中加热并未出现明显的放热或吸热峰，因此，式(18)的反应发生的可能性并不大；相反，图3中在氧气中的反应更支持式(20)所示出的机理。从式(20)可知，在图5～图7中出现的ZrO2物相均来自这个反应，而非发生了式(17)的反应，这与表6分析的灰烬质量净增加的5～图7的结果表明Zr2O在1200℃的空气中能稳定存在,不能被氧化成ZrO2,