相变材料与相变储能技术

王兴华2021年7月主要内容12345概述研究和应用现状相变储能材料结语第一节概述国外的开展状况：从20世纪70年代起1980年1989年对传统的无机盐、无机水合盐、金属等相变材料进行了连续和系统的研究和应用美国Birchenall等提出采用合金作为相变材料，提出了三种典型状态平衡图和二元合金的熔化熵和熔化潜热的计算方法。美国的Telkes对Na2S04·10H2O等水合盐相变材料做了大量研究工作，并建起了世界第一座PCM被动太阳房。Kedl和Stoval第一次研究制成浸有18烷石蜡的相变墙板。1991年德国利用Na2SO4／SiO2制成高温蓄热砖，并建立太阳能中央接收塔的储热系统。Feldman等采用两种方法制备了相变储能石膏板；日本利用不同含Si量的Al—Si合金相变储能材料进行工业余热回收应用研究1995年2000年Neeper对注入了脂肪酸和石蜡相变材料的石膏墙板的热动态特性进行了测试2006年Hammou等设计了一个含相变材料的混合热能储存系统国内的开展状况：从20世纪70年代末1978年开始中国科技大学、华中师范大学、广州能源研究所等单位就开始了对无机盐、无机水合盐、金属等相变材料研究的工作。葛新石等对相变材料的理论和应用做了详细的研究工作。阮德水等对典型的无机水合盐Na2SO4·10H2O等的相图、储存、成核作用过冷问题、热物性等进行了系统研究。西藏太阳能研究示范中心和华中师范大学共同利用西藏盐湖盛产的芒硝、硼砂等无机水合盐类矿产，参加独创的悬浮剂等成功研究太阳能高密度储热材料。863方案研究将金属相变储能锅炉应用于太阳能热发电2021年开始20世纪90年代有机相变材料进行研究，包括测试材料的热物理性质、化学稳定性及对环保的影响等.石蜡现在常被制成各种定形相变材料、微胶囊材料、复合相变材料等，用于太阳能蓄能系统、空调系统的蓄能和建筑节能中20世纪90年代初对Al—Si合金进行研究和应用，华中科技大学黄志光等用于聚光式太阳灶。广州能源研究所和广东工业大学张仁元、柯秀芳等多年的研究说明，金属具有储能密度大、储热温度高、热稳定性好、导热系数高、性价比良好等特点，在中高温相变储能的应用中具有极大的优势。

定形相变储能材料，在相变前后均能维持原来的形状(固态)，可分为固—固定形相变储能材料和固—液定形相变储能材料。定形相变材料独有的性能使其具有广阔的应用前景，在建筑节能领域用做隔热保温墙体材料。固—固相变材料主要有高密度聚乙烯和层状钙钛及无机盐类等。固—液定形相变储能材料实际上是一类复合相变材料，主要是由两种成分组成：一是工作物质；二是载体基质。工作物质利用它的固—液相变进行储能，可以是各类固—液相变材料，如石蜡、硬脂酸、水合盐、无机盐等。载体基质主要是用来保持材料的不流动性和可加工性。 能密度较小，即单位体积所能储存的能量较少，这就使得储能装置的体积往往过于庞大。 潜热储存，即相变储能是利用物态转变过程中伴随的能量吸收和释放而进行的。潜热储存比显热储存具有高得多的储能密度。以水为例，水在大气压力下，水沸腾其潜热约为2260kJ／kg，冰融化其潜热是355kJ／kg。而水在一个大气压下，从20℃加热到40℃，温差为20℃的显热仅为84kJ／kg。这就可以看出这两种储能方式效果的明显差异。 固—气和液—气这两种相变，虽然有很高的潜热，但是由于在这两种形式的相变过程中，气体所占据的体积太大，因此，实际上很少利用。固—液相变潜热虽然比气化潜热小很多，但与显热相比就大得多。而更重要的特点还在于在固—液相变过程，材料的体积变化甚小，因此，固—液相变是最可行的相变储能方式。 固—固相变时，材料从一种晶体状态转移至另一状态，与此同时也释放相变热。不过，这种相变潜热与固—液相变潜热比，一般情况下，它就比较小。可是，由于固—固相变过程，体积变化很小，过冷也小，不需要容器，因此，它也是很吸引人和可行的相变储能方式。 二、相变储能系统的根本要求 任何相变储能系统至少包括三个根本组成局部：①在要求的温度范围，有适宜的相变材料；②为了盛装相变材料，必须有适宜的容器；③具有适宜的换热器，这个换热器使热能有效地从热源传给相变材料，然后从相变材料传给使用点。 很明显，相变储能系统要求具有相变材料和换热器的知识。对相变储能系统的研发要求可以用下面的流程图来表述。相变储能系统研发在不同阶段的流程图 相变储能系统较显热储能系统本钱高，而且，相变材料需经历一个固化过程，因此一般情况下，它在太阳能集热器中不适于作为传热介质。这样在换热器中就必须使用与相变材料分开的热输运介质。此外，相变材料的导热系数除金属材料外均较差，这样换热器就要求较大，如果考虑到腐蚀问题，利用特殊的容器也导致本钱的增加。 但是，在以下三种情况下，使用相变储能最为适宜：①要求具有高储能密度，使体积和质量保持最小；②负荷要求具有恒定的温度或温度只允许在极小范围变动；③要求储能装置紧凑，使热损失保持最小的情况下。第四节相变储能材料相变储能材料固—气相变材料液—气相变材料固—液相变材料固—固相变材料有机与无机混合相变材料有机相变材料金属及其合金相变材料无机相变材料交联高密度聚乙烯多元醇类无机盐类 (1)固—气相变材料。 (2)液—气相变材料(这两种相变材料一般不用)。 (3)固—液相变材料。①无机相变材料：结晶水合盐、无机熔盐、定形复合相变材料、功能热流体；②金属及其合金相变材料：Al—Si、Al—Si—Mg、A1—Si—Cu等；③有机相变材料：石蜡、脂酸、其他有机酸；④有机与无机混合相变材料。(4)固—固相变材料。包括无机盐类、多元醇类和交联高密度聚乙烯等。 一、固—液相变储能材料 固—液相变储能材料的研究起步较早，是现行研究中相对成熟的一类相变材料。其原理是，固—液相变储能材料在温度高于材料的相变温度时，吸收热量，物相由固态变为液态；当温度下降至低于相变温度时，物相由液态变成固态，放出热量。该过程为可逆过程，因此材料可重复屡次使用。且它具有本钱低、相变潜热大、相变温度范围较宽等优点。目前国内外研制的作为固—液相变储能材料主要包括无机类和有机类两种。 1.无机类 无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐、金属合金和其他无机物。其中应用最广泛的是结晶水合盐。其可供选择的熔点范围较宽，从几摄氏度到几百摄氏度，是中温相变材料中最重要的一类。应用较多的主要是碱及碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等。 结晶水合盐是通过融化与凝固过程中放出和吸收结晶水来储热和放热的。 结晶水合盐储能材料的优点是，使用范围广、价格廉价、导热系数较大、溶解热大、体积储热密度大、一般成中性。但其存在两方面的缺乏：一是过冷现象．即物质冷凝到“冷凝点〞时并不结晶，而需到“冷凝点〞以下的一定温度时才开始结晶，同时使温度迅速上升到冷凝点，导致物质不能及时发生相变，从而影响热量的及时释放和利用；二是出现相别离现象，即当温度上升时，它所释放出来的结晶水的数量缺乏以溶解所有的非晶态固体脱水盐(或低水合物盐)，由于密 度的差异，这些未溶脱水盐沉降到容器的底部， 在逆相变过程中，即温度下降时，沉降到底部的脱水盐无法和结晶水结合而不能重新结晶，使得相变过程不可逆，形成相分层．导致溶解的不均匀性，从而造成该储能材料的储能能力逐渐下降。2.有机类 有机类相变储能材料常用的有石蜡、烷烃、脂肪酸或盐类、醇类等。一般说来，同系有机物的相变温度和相变焓会随着其碳链的增长而增大，这样可以得到具有一系列相变温度的储能材料，但随着碳链的增长，相变温度的增加值会逐渐减小，其熔点最终将趋于一定值。为了得到相变温度适当、性能优越的相变材料，常常需要将几种有机相变材料复合以形成二元或多元相变材料．有时也将有机相变材料与无机相变材料复合，以弥补二者的缺乏，得到性能更好的相变材料，以使其得到更好的应用。 有机类相变材料具有的优点：在固体状态时成型性较好，一般不容易出现过冷和相别离现象，材料的腐蚀性较小，性能比较稳定，毒性小，本钱低等。同时该类材料也存在的缺点：导热系数小，密度较小，单位体积的储能能力较小．相变过程中体积变化大，并且有机物一般熔点较低，不适于高温场合中应用。且易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化而老化等。 1.无机盐类 该类相变储能材料主要是利用固体状态下不同种晶型的转变进行吸热和放热，通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的储能和控温，目前实际应用的主要是层状钙钛矿、Li2SO4、KHF2等物质。

2.多元醇类 此类材料是目前国内研究较多的一类固—固相变储能材料，其作为一种新型理想的太阳能储能材料而日益受到重视。多元醇类相变储能材料主要有季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、2—氨基2—甲基—1，3—丙二醇(AMP)、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷等，种类不多，但通过两两结合可以配制出二元体系或多元体系来满足不同相变体系的需要。该相变材料的相变温度较高(40～200℃)，适合于中、高温的储能应用。其相变焓较大，且相变热与该多元醇每一分子所含的羟基数目有关，即多元醇每一分子所含的羟基数目越多，相变焓越大。这种相变焓来自于氢键全部断裂而放出的氢键能。 多元醇类相变材料的优点：可操作性强、性能稳定、使用寿命长、反复使用也不会出现分解和分层现象、过冷现象不严重。但也存在缺乏：多元醇价格高；升华因素，即将其加热到固—固相变温度以上，由晶态固体变成塑性晶体时，塑晶有很大的蒸气压，易挥发损失，使用时仍需要容器封装，表达不出固—固相变储能材料的优越性；多元醇传热能力差，在储热时需要较高的传热温差作为驱动力，同时也增加了储热、取热所需要的时间；长期运行后性能会发生变化，稳定性不能保证；应用时有潜在的可燃性。 3.交联高密度聚乙烯 高密度聚乙烯的熔点虽然一般都在125℃以上，但通常在100℃以上使用时会软化。经过辐射交联或化学交联之后，其软化点可提高到150℃以上，而晶体的转变却发生在120～135℃。而且，这种材料的使用寿命长、性能稳定、无过冷和层析现象、材料的力学性能较好、便于加工成各种形状，是真正意义上的固—固相变材料，具有较大的实际应用价值。但是交联会使高密度聚乙烯的相变潜热有较大降低，普通高密度聚乙烯的相变潜热为210～220J／g，而交联聚乙烯只有180J／g。在氨气气氛下．采用等离子体轰击使高密度 三、相变储能材料的筛选原那么 (1)高储能密度。相变材料应具较高的单位体积，单位质量的潜热和较大的比热容。 (2)相变温度。熔点应满足应用要求。 (3)相变过程。相变过程应完全可逆并只与温度相关。 (4)导热性。大的导热系数，有利于储热和提热。 (5)稳定性。反复相变后，储热性能衰减小。 (6)密度。相变材料两相的密度应尽量大，这样能降低容器本钱。 (7)压力。相变材料工作温度下对应的蒸汽压力应低。 (8)化学性能。应具有稳定的化学性能，无腐蚀、无害无毒、不可燃。 (9)体积变化。相变时，体积变化小。 (10)过冷度。小过冷度和高晶体生长率。 在实际研制过程中，要找到满足这些理想条件的相变材料非常困难。因此人们往往先考虑有适宜的相变温度和较大的相变热，而后再考虑各种影响研究和应用的综合性因素 适合制备工业和建筑用低温的定形相变材料,InabaH[12]等人通过熔融共混法成功地制备出石蜡/高密度聚乙烯定形相变材料,并探讨了这种材料在建筑节能中的应用。混合烧结法 这种方法首先将制备好的微米级基体材料和相变材料均匀混合,然后外加局部添加剂球磨混匀并压制成形后烧结,从而得到储能材料。这种方法通常用于制备用于高温的相变储能材料。 五、相变储能材料在建筑节能中的应用 相变材料根据其相变温度不同，主要有四方面的用途：〔1〕低温相变材料用于建筑物的蓄冷；〔2〕室温相变材料可以用来增加建筑物的热惰性，降低房屋的温度波动，从而降低建筑的空调负荷，到达建筑节能的目的；〔3〕50～60℃的相变材料可以用在太阳能应用领域，如可以用作被动式太阳房的蓄热墙或者蓄热地板，还可以用作主动式太阳房中的蓄热 器，与集热器、换热器等一起构成太阳能利用系统；〔4〕高温相变材料那么用于工业余热利用及太阳能热发电等场合。结语 相变储能材料的研究正成为世界范围内的研究热点,具有各种不同性能(如不同的相变温度、不同的相变焓值,不同的形状,不同稳定性等)的相变储能材料正在快速地被开发出来,并不断