AlON粉体的铝热还原法合成及其透明陶瓷

AlON粉体的铝热还原法合成及其透明陶瓷制备研究凝聚态物理专业尖晶石型氮氧化铝（γ-AlON，以下简称AlON）是Al2O3-AlN体系中的一个稳定存在的单相、立方的固溶体结构。由于结构的各向同性，可以制备出多晶AlON透明陶瓷，其性能和目前认为光学和力学性能都最好的Al2O3单晶窗口材料相近，物理和化学性能优异，是红外窗口、整流罩和透明装甲等的优选材料，具有很大的应用潜力和广阔的应用前景；它可以采用传统高温烧结法来制备，可规模化生产大尺寸产品，而且制造成本较低。就目前的研究现状来看，国外(尤其是美国)已经制备出高性能AlON陶瓷样品并展开了实际应用，我国在此领域的起步较晚，尚未掌握高透明、大尺寸陶瓷制备的核心技术。另外，就目前国际研究来看，还存在由于AlON材料的结构复杂性等因素造成的制备难度很大，粉体合成温度和陶瓷烧结温度很高和对其研究的热力学数据不足、相图不完善等问题，因此开展对AlON透明陶瓷的制备和相关问题的研究具有重要的学术意义和实际的应用价值。本论文通过改进的铝热还原氮化Al2O3法来制备AlON粉体，研究中以Al和Al2O3为原料，系统研究了该方法的制备工艺和影响因素，并确定了高性能、单相AlON粉体的合成工艺，同时对合成中的相关机理问题进行了研究；对自制AlON粉体的成型和烧结进行了研究，获得了透明AlON陶瓷的制备工艺，并通过改进工艺获得了高透明AlON样品，分析了陶瓷的烧结致密化过程和烧结助剂的烧结促进机理；对合成样品的光学透过率、物相组成、致密度、微观形貌、力学性能(硬度、弯曲强度等)和氧化行为等进行了测试分析。取得了如下研究结果：AlON粉体的合成采用铝热氮化还原Al2O3法，以微米级的Al粉和纳米级的Al2O3粉为原料，原料粉体在N2气氛保护(而非WeifangMiao提出的NH3气氛保护)下球磨24h后，在高温下焙烧进行了AlON粉体的合成。研究表明：合成温度、Al粉和Al2O3粉的配比均影响AlON的合成。满足化学配比的原料不能合成出单相AlON粉体，当原料中Al配比降至11.0wt%时，Al2O3采用NH4Al(SO4)2·12H2O热解法自制粉体(粒径约30nm，粒度分布范围宽)，在N2气氛中，在1800℃煅烧3小时可以合成出单相AlON粉体，合成出的粉体的化学式为Al5O6N。分析认为，粉体的铝热还原氮化过程可分为三个阶段，低温阶段(室温-660℃)、中温阶段(660℃-1550℃)和高温阶段(1550℃-1800℃)，分别发生了Al粉受热熔化、Al粉氮化生成AlN以及Al2O3和AlN固溶合成AlON的过程。反应过程中首先生成AlN，然后再发生Al2O3和AlN的合成。AlON相的出现大致从1625℃(1893K)开始，并且从1650℃反应速度开始加快，在1800℃煅烧3小时反应完全。热力学分析得出Al5O6N粉体的相转变温度为1887K，和实验研究接近。AlON相转变之前，Al始终存于不稳定的状态，且由于反应气氛的影响，其以向AlN的转变为主，但此时炉内气氛一直处于Al2O3稳定区，因此Al优先和气氛中残余的O2反应生成Al2O3，初始阶段粉体中Al2O3的含量会增加；AlON相转变温度点后，AlON稳定区极窄，因此反应需要高温度和长保温时间。且AlON和AlN的稳定区随温度的升高而增大，Al2O3的稳定区减小。在此温度区间，一方面Al2O3会以Al2O形式挥发，另一方面Al2O3会受气氛中C的影响而还原成AlN，因此高温下AlN的含量要增加，造成化学配比的原料合成不了单相AlON。反应动力学分析认为，AlON的铝热还原氮化Al2O3法合成反应是由扩散控制为主的反应，反应的速率主要由阴离子，尤其是N离子迁移速度决定，使AlON合成需要高温和长保温时间。铝热还原氮化过程使用的纳米级Al2O3和生成的小粒径AlN方便了N离子的迁移和O离子的迁入，反应截面的增大，使铝热还原氮化具有高反应活性。市售的颗粒分布均匀的纳米Al2O3(平均粒径约为20nm)作为原料可使合成温度降低100℃左右。采用不同配比α和γ相混合的市售Al2O3为原料会影响单相AlON的合成温度，当R(α-Al2O3占总Al2O3的比例)为0，0.15和0.50时，1700℃下便可以得到单相AlON，反之单相粉体的合成温度要提高50℃。自制Al2O3合成的AlON粉体球磨24h后粉体粒径大小在3～10μm的范围内，较少大颗粒形状不规则，占绝对数量的小颗粒的形状基本呈球形，且分散性较好。五种不同配比市售Al2O3粉体为原料合成的粉体颗粒的平均粒径均在5μm以下，且都具有比较好的分散性，且相比于自制纳米Al2O3粉体合成的AlON具有更小的粒径和更好的均匀性，且以纯γ-Al2O3为原料的粉体具有最好的性能。AlON粉体合成的最优化工艺为：采用Al和Al2O3粉体以11.0wt%和89.0wt%进行配比，其中Al2O3为市售纯γ相，粉体的合成温度为1700℃，保温时间为3小时。AlON透明陶瓷的烧结以聚乙烯醇水溶液为粘接剂，采用干压成型+冷等静压致密化处理的方法，得到了直径为20mm，成型效果好的均匀素坯。素坯通过排胶对其内粘接剂进行排除，排胶工艺为：从室温缓慢将温度升至120℃，并在此温度下保温半小时，以充分排除样品中的水分，再将加热温度升至500℃并保温2h，使素坯中的有机物得到充分的挥发和排除。自制Al2O3粉体合成的AlON粉体成型后在1880℃下保温10h可以使其达到透明，但样品呈灰黑色且内部不均匀，随着保温时间的延长，样片的光学透过率和均匀性都得到有效的提高。当烧结时间延长至40h，陶瓷的透明度提高，样品已基本无颜色。烧结致密化过程是靠扩散传质完成，按烧结温度及扩散进程划分为三个阶段：烧结初期，烧结中期，烧结后期。市售Al2O3合成的AlON烧结活性要比自制Al2O3合成的粉体高，且1880℃下烧结的透明陶瓷比在1860℃下烧结具有更高的透过率。烧结助剂的添加量对陶瓷的烧结有重要影响，陶瓷透过率随着Y2O3烧结助剂量从0.1wt%增加到1.0wt%呈先增大后减小的趋势，最佳添加量为0.5wt%。Y2O3烧结助剂的作用机制为：1)其与主相(AlON)固溶体后造成主晶相晶格畸变，晶体内部的缺陷增加，便于结构基元移动而促进陶瓷的烧结；2)通过溶质拖曳机制抑制晶粒长大。若其添加的量过少，不能有效起到烧结助剂的烧结促进作用，影响了陶瓷的烧结致密化；若其添加过量过多，其将会在晶界上形成富集相，严重影响陶瓷的烧结。采用在1940℃下保温1h，然后再在1880℃下保温9h的两步烧结法，得到了高透明的AlON透明陶瓷，其烧结机理为：在高温下先使陶瓷达到一定的致密度，然后再在低温下保温使陶瓷进一步致密，同时在致密的同时抑制了晶粒的长大，保持了晶粒的均匀性，使陶瓷具有较高的光学透过率。AlON陶瓷的物理性能研究采用自制Al2O3粉体合成的AlON粉体在1880℃下烧结10h，20h和40h的样品在中红外波段的最大光学透过率分别为10%，40%和60%(0.5mm厚样品)，且其透过率随着波长的增加而增加。采用市售Al2O3粉体合成的AlON粉体在添加0.5wt%Y2O3的情况下，1880℃下烧结10h的厚度为2mm的样品的透过率可达65%。通过改进的两步烧结工艺，可使陶瓷的红外透过率提升达72%左右，紫外-可见透过率在70%左右。紫外波段的截止约为225nm，红外波段的截止约为7μm，相对国外的高透明AlON产品，其红外截止发生了红移。对有些陶瓷的红外透过曲线有些随着波长的增加而增加，有些对所有的波段大致呈一水平直线，通过气孔对光的散射理论分析可知，随着波长增加而升高的陶瓷是由于烧结助剂的添加量不够或其它工艺原因而造成样品内存在较大尺寸的气孔，严重引起了此波段的散射；对透过曲线为一平带的样品是由于AlON的不稳定性造成烧结升降温过程中陶瓷内生成小气孔，其直径d对所有入射光均小于三分之一个波长，其对整个波段的散射是一致。XRD分析得出保温时间的延长未影响陶瓷的物相的组成。致密度分析得出制备的透明陶瓷均具有较高的致密度，且其变化和透过率的变化大致相同，表明了致密度和透过率的直接联系，两步烧结法制备高透明AlON陶瓷样品的致密度基本接近理论密度。对Y2O3添加量为0.1wt%、在1880℃不同保温时间烧结的AlON透明陶瓷的断面SEM分析可知，随着保温时间的延长，陶瓷的烧结是晶粒长大，气孔尤其是晶界上的气孔逐渐排出的过程，但40h烧结的样品仍有一定的气孔率，这是由于Y2O3的添加量不足和自制Al2O3合成的AlON烧结活性不高造成。Y2O3添加量为0.5wt%、在1880℃下烧结10h样品的弯曲强度可达280MPa；烧结样品的硬度随着其致密度的增加而增加，两步烧结法获得的高透明AlON的维氏硬度约为16.23±0.20GPa。对AlON的热稳定性进行了分析，认为在以5℃/min的升温速率升至1500℃的非等温条件下，AlON在空气和氧气气氛中有大致相同的氧化行为，无氧化保护层发生。在空气中对AlON的等温氧化分析得AlON的热氧化是一个非常缓慢的过程，同时AlON在热氧化的同时发生分解。在1100℃下的氧化有可能出现氧化保护层，在1200℃的保温则不能形成保护层。本文主要系统研究了一种低成本、高性能AlON粉体的制备工艺，并研究了粉体制备过程的影响因素，得到了低成本、易操作的AlON粉体的制备方法，为AlON粉体的制备提供了较为有力的指导；另本文在确定粉体合成工艺、烧结温度和Y2O3烧结助剂的添加量等影响因素的基础上，采用气氛烧结法确定了高透明AlON的两步烧结工艺，为高透明AlON的低成本、简单工艺的制备提供了一种有效方法；另本文较为系统的研究了制备AlON陶瓷的物理性能，为AlON的制备和使用提供了有力的实验依据。关键词：AlON粉体；AlON透明陶瓷；铝热还原法；气氛烧结；物理性能ThefabricationofAlONpowderbyaluminothermicreductionandnitridationmethodandtransparentceramicpreparationCondensedMatterPhysicsPostgraduateQiJianqiSupervisorProfessorLuTiechengSpineltypeAlON(-AlON)isoneofthestableisotropicsingle-phasestructuresintheAl2O3-AlNsystem.Itcanbemadetopolycrystallinetransparentceramicsasitsisotropicstructure.-AlONspinelexhibitsexcellentphysicalandchemicalpropertieswhichissimilartobestwindowmaterial,singlecrystalAl2O3,makingittobeoneofthekeyengineeringceramicswidelyusedininfraredwindow,domeandtransparentarmor.asaresult,itshowsgreatpotentialapplicationsandwideapplicationprospect.TransparentAlONceramicsarefabricatedbytraditionalhightemperaturesintering,anditcanbelarge-scaleproducedatarelativelowprice.Asfarasthecurrentresearchsituation,inforeigncountries(especiallytheAmerican)havepreparedhigh-performancetransparentAlONceramicsanddeploypracticalapplication.TheresearchofAlONceramicwasdevelopedlateandtheindependenttechnologyoflarge-sizehightransparentAlONceramicsisnotobtained.Inaddition,asfarasthepresentinternationalstudy,thehightransparentAlONisverydifficulttoproduceasitscomplicatedstructure.Thetemperatureforsingle-phaseAlONpowderandceramicproductionisrelativehigh.Thethermaldataofthismaterialisnotenoughandthestudyonphasediagramofthismaterialisincomplete.SoitisveryimportanttodevelopthestudyofAlONpreparation.Inthispaper,AlONpowderwassynthesizedbymodifiedaluminothermicreductionandnitridationmethodusingAlandAl2O3powdersasrawmaterials.ThepreparationtechnologyandeffectfactorsaresystemicresearchandtheartforhighqualityAlONpowderproductionisobtained.TransparentAlONceramicwaspreparedwiththishome-madepowderandthetechnologyforhightransparentsamplewasobtained.Andthephasecomposition,density,transmittance,micro-morphology,hardness,strengthandhardnesswereexamined.1.SynthesisofAlONpowderThepureAlONpowderwaspreparedbyaluminothermicreductionandnitridationmethodwithmicro-sizedAlandnano-sizedAl2O3powdersball-milledinN2atmosphere(notintheNH3atmopherewhichreportedbyWeifangMiao)for24handcalcinedinN2atmosphere.sinteringtemperatureandtheratioofrawmaterialsarethekeyfactorsofAlONpowderfabrication.Single-phaseAlONpowderisnotcompoundwithraw-materialofstoichiometry.ReducingtheamountofAlfrom12.8wt%to11wt%,single-phaseAlONpowder(withAl5O6Ncomposition)canbeobtainedbyhomemadeγ-Al2O3powderasrawmaterialandwithat1800℃for3h.Thealuminothermicreductionandnitridationprocesscanbedividedintothreesections.Thefirstsectionislowtemperature(roomtemperature-800℃),thesecondsectionismediumtemperature(800-1550℃)andthethirdsectionishightemperature(1550-1800℃),andthereactionforeachsectionisAlpowdermelting,AlNformationandAl2O3andAlNsolidsolution.AlNwasfirstproducedandthenthesolidsolutionofAl2O3andAlNwascompound.AlONwasfirstdetectedat1625℃,moreover,reactionvelocityincreasedat1650℃andreactionwascompletedat1800℃for3h.ThermodynamicanalysisshowedAl5O6Nformationstartedat1887K,whichwasagreementwithourexperiment.BeforeAlONphasetransition,AlwasnotstableandtransformedAl2O3orAlN,especiallytransformedAlNbecauseofN2atmosphere.TheresultsshowedthatthereisAl2O3stableinthefurnaceatmosphere.Therefore,Al2O3isfirstproducedwithremainO2andthemountofAl2O3isincreasedinthissection.StableregionofAlONisnarrowduringthistemperatureregion,so,itisverynecessarytoheatinglowlyandcarryoutinsulationforenoughtime.DuetotheinstabilityofAl2O3inthissection,hestoichiometryrawmaterialcannotproducesingle-phaseAlON.Thereactiondynamicsshowedthattherateofreactionprocesswasmainlydependsontheanion,especiallyforNiondiffusion,soitisnecessarytorisehightemperatureandholdtemperaturelongtime.Inourexperiment,small-sizedγ-Al2O3andAlNisbeneficialtoinwarddiffusionofNion,whichpromotesprocessofreaction..Thecommercialsamllsizedandwell-distributedAl2O3powderusingasraw-materialcoulddecreasecalciningtemperatureabout100℃.Itwasfoundthatdifferentratiosofraw-materialcaneffectonsinteringtemperatureofsingle-phaseAlON.Whentheamountofγ-Al2O3wasmorethan50%,single-phaseAlONwasobtainedat1700℃,contrarily,calciningtemperatureneedtoincreaseby50℃.ThegrainsizeofAlONpowdermadebyhomemadeAl2O3powdermilledfor24hisabout3～10μm.Thoughthegrainshapeoffewlargegrainisnotregular,thegrainshapeofsmallgrainisspherical,andalsoitisgooddispersion.TheaveragegrainsizeofAlONpowderpreparedwithfivedifferentratioscommercialAl2O3powderareallblow5μmandwithgooddispersion.

Thepowderwithpureγ-Al2O3asraw-materialhasbestproperties.TheoptimumtechnicalofpreparationofAlONpowderinourworkasfollow:usingAl(11.0wt%)andcommercialγ-Al2O3powderasstartingmaterialandcalcinedat1700℃for3h.2.ThepreparationoftransparentAlONceramicThebiscuitwiththediameterof20mmwaspreparedwithpolyvinylalcoholasadhesiveandbydrypressedpluscoldisostaticpressedmethod.Itisnecessarytoeliminateadhesivefrompowder,dischargetechnologyofgreenbodythroughtestsasfollows:Thetemperatureslowlyincreaseto120℃for0.5hfromroomtemperatureandthenincreaseto500℃for2hinordertoremovetheorganicmatter.TransparentAlONceramiccanbereachwithAlONpowderpreparedbyhome-madeAl2O3bysinteringat1880℃for10h.Thesampleisgreyblackandinternalinhomogeneous,transmittanceofsampleisimprovedwithprolongingofheatpreservationtime.Andthedensificationwasduetothemasstransferbydiffusion.ComparingwiththeAlONpowderpreparedbythehomemadeAl2O3powderasraw-material,theAlONpowderpreparedbycommercialAl2O3powderhasbettersinteringactivity.Meanwhile,transparenceofceramicdependonsinteringtemperature,thetransparenceofceramicat1880℃ishigherthanat1860℃,moreimportantly,thetransparenceofceramicissensitivetotheamountofsinteringadditives.AnoptimumadditiveofY2O3is0.5wt%.TheMechanismofY2O3additiveasfollows:1)thelatticedistortionofmaincrystalphaseisformedinordertopromotesinteringofceramic.2)Thegrowthofgrainisrestrainedbysolutetowedmechanismanditisbenefitforsinteringtransparentceramic.Hightransparentceramicwasobtainedbytwo-stepsinteringmethod.Thesinteringmechanismisthattheceramicwasreachedtocertaindensityathightemperature,andafterholdingthelowertemperatureinordertorestrainthegrowthofgrainsize.3.PhysicalpropertiesoftransparentAlONceramicThetransmittanceoftransparentAlONceramicsobtainedat1880℃for10h，20hand40hwere10%,40%and60%andincreasedwithincreasingthewavelength.ComparedwiththehomemadeAl2O3powder,theAlONpowderpreparedbycommercialAl2O3powderhasbettersinteringactivityandsinteringsamplehashighertransmittanceunderthesamecondition.The2mmsamplewiththispowderand0.5wt%Y2O3sinteredat1880℃for10hhasthemaxtransmittanceof65%.Infraredtransmittanceofthesampleviaimprovedtwo-stepsinteringmethodreachedamaxtransmittanceabout72%.Thecut-onwavelengthinUVbandis225nm,andthecut-offwavelengthintheIRbandis7μm.TheresultsoftransmissionspectraofthesampleshowedthatwiththeincreaseofwavelengththeinfraredtransmittanceoftransparentAlONceramicincreased.Theresultoflightscatteringtheoryshowedthatthetransmittanceofsampleincreasedwithincreasingwavelengthbecauseoflargeporesornotenoughsinteringadditive.PhasecompositionoftransparentAlONceramicshowedthattherewasnophase-transformationwithholdingtimeoftemperature.Thedensityanalysisshowedthattransparenceofsampledependonthedensityofsamplebasedonourexperimentalresultsandanalysis.Asaresult,thedensityoftransparentAlONceramicbytwo-stepsinteringmethodisconsistentwiththeoreticaldensity.FreshsectionoftransparentAlONceramicwith0.1wt%Y2O3sinteredat1880℃fordifferentholdingtimeobservedbySEMshowedthatthegraingrowthandtheremovalofporesoccurredwithincreasingholdingtime.However,thereiscertainporeinthesamplefor40hbecauseofthelackofsinteringadditiveandthelowsinteringactivityofAlONpowderproducedbyhome-madeAlONpowder.Thebendingstrengthofsampleat1880℃for10hwith0.5wt%Y2O3additivecanreachto283MPa,moreover,thehardnessofsampleincreasedwithincreasingthedensityofsample.TheVickershardnessofhightransparentAlONceramicisabout16.23±0.20GPa.Theresultofthermalstabilityshowedthatthereweresomecommoncharactersduringoxidationbehaviorintheairandoxygenatmosphere.Theisothermaloxidation-weightlossofAlONintheairatmospherewasanalyzed.Asaresult,thermaloxidationofAlONisveryslowprocess.Meanwhile,thermaloxidationanddecompositionofAlONoccursimultaneously.Keywords:AlONpowder,AlONtransparentceramic,aluminothermicreductionandnitridationmethod,atmoshpheresintering,,physicalproperties目录摘要………………….1Abstract………………7目录…………………13TOC\t"标题1,2,标题3,3,标题,1"第一章 引言 -1-§1.1绪论 -1-§1.1.1陶瓷的概念及其发展 -1-§1.1.2透明陶瓷 -1-§1.2陶瓷的透明机理 -1-§1.2.1光透过材料的现象 -1-§1.2.2光的透射 -1-§1.3AlON透明陶瓷材料 -1-§1.3.1AlON的产生与发展 -1-§1.3.2AlON的组成和结构 -1-§1.3.3AlON的制备方法 -1-§1.3.4AlON的性能研究 -1-§1.3.5AlON的应用 -1-§1.3.6AlON研究中存在的问题 -1-§1.4选题依据和意义 -1-§1.5本论文研究工作 -1-第二章γ-AlON粉体的制备研究 -1-§2.1γ-AlON粉体的制备 -1-§2.1.1原料 -1-§2.1.2合成过程 -1-§2.1.3粉体处理和表征 -1-§2.2结果与讨论 -1-§2.2.1合成温度和保温时间的影响 -1-§2.2.2原料配比的影响 -1-§2.2.3铝热还原氮化过程研究 -1-§2.2.4反应过程的热力学分析 -1-§2.2.5反应过程的动力学分析 -1-§2.2.6Al2O3物相配比的影响 -1-§2.2.7AlON粉体的形貌分析 -1-§2.3本章小结 -1-第三章 AlON粉体成型与陶瓷烧结 -1-§3.1AlON陶瓷的制备 -1-§3.1.1AlON陶瓷素坯的成型 -1-§3.2.2AlON透明陶瓷气氛烧结 -1§3.2结果与讨论 -1-§3.2.1AlON素坯的成型相关问题 -1-§3.2.2AlON素坯的排胶 -1-§3.2.3自制γ-Al2O3粉体合成的AlON粉体陶瓷的烧结 -1-§3.2.4AlON陶瓷的烧结致密化过程 -1-§3.2.5市售Al2O3原料合成AlON粉体的烧结 -1-§3.2.6烧结助剂的作用机理分析 -1-§3.2.7高透明AlON陶瓷的两步烧结法制备 -1-§3.3本章小结 -1-第四章AlON透明陶瓷的性能研究 -1-§4.1AlON陶瓷的光学性能研究 -1-§4.1.1自制纳米Al2O3合成粉体烧结AlON陶瓷的透过率 -1-§4.1.2不同添加剂陶瓷的透过率 -1-§4.1.3两步烧结法所得透明陶瓷的透过率 -1-§4.1.4AlON透明陶瓷的透过率分析 -1-§4.2AlON陶瓷的物相组成研究 -1-§4.3AlON陶瓷样片的密度 -1-§4.4AlON陶瓷样片断口SEM分析 -1-§4.5AlON陶瓷的力学性能研究 -1-§4.5.1AlON透明陶瓷的抗弯强度测试 -1-§4.5.2AlON透明陶瓷的维氏硬度测试 -1-§4.6AlON陶瓷的稳定性研究 -1-§4.6.1AlON陶瓷氧化行为的热力学分析[151] -1-§4.6.2AlON陶瓷在空气中的非等温稳定性研究 -1-§4.6.3AlON陶瓷在氧气中的非等温稳定性研究 -1-§4.6.4AlON陶瓷在空气中的等温稳定性研究 -1-§4.6.5AlON陶瓷的热稳定行为分析 -1-§4.7本章小结 -1-第五章总结 -1-§5.1主要结论 -1-§5.2主要创新点 -1-§5.3需进一步研究的工作 -1-参考文献 -1-攻读博士学位期间发表的学术论文情况 -1-声明 …………..-1-致谢 …………..-1引言§1.1绪论§1.1.1陶瓷的概念及其发展[1~9]材料是人类社会进步的标志，人类文明、社会进步的整个历史与材料的发展史休戚相关。数千年以来，人类文明史往往以一种特定的材料发展来表征这一历史时期，例如用新石器时代、青铜器时代、铁器时代、陶瓷器时代等等等，由于这些新材料的出现，成功地推动了社会的进步，提高了人类的物质文明。陶瓷是一种十分古老的材料，在世界和我国均有着悠久的发展历史，它的出现比金属材料还要早很多，是人类文明的象征之一，也是人类文明历史上的重要研究对象。同时陶瓷也是我国古代灿烂文化的主要组成部分。陶瓷按传统意义上说，其可以定义为由粘土或者硅酸盐与水混合研磨成可塑性浆料，然后经成型、干燥，最后在900~1200℃范围内烧成，获得具有一定形状、化学稳定性和适当机械强度的制品。这种制品可以用来贮存水和食品，也可用作炉子内衬或熔炼金属的容器。近年来，随着许多新技术的兴起，以及基础理论和测试技术的发展，材料科学得到了长足的发展，人们对材料的结构和性能之间的关系有了深刻的认识，也促使了“先进陶瓷”概念的出现和发展，使人们可以通过控制材料的组成和微观结构来控制陶瓷的性能。所谓先进陶瓷，又称高性能陶瓷、高技术陶瓷，精细陶瓷，相比传统陶瓷，在原料上，其突破了传统陶瓷以粘土为主要原料的界限，先进陶瓷一般以氧化物、氮化物、硅化物、硼化物和碳化物等为主要原料；在成分上，传统陶瓷的组成由粘土的成分决定，所以不同产地和炉窑的陶瓷有着不同的质地，而特种陶瓷一般是由人工配比决定的纯化合物决定，其性能的优劣主要由原料的纯度和工艺决定；在制备工艺上，其突破了传统陶瓷以炉窑为主要生产手段的界限，广泛采用真空烧结、保护气氛烧结、热压和热等静压等手段；在性能上，先进陶瓷具有不同的特殊性质和性能，如高强度、高硬度、耐腐蚀、导电、绝缘以及在磁、电、光、声和生物工程各方面具有的特殊的功能，从而使其在高温、机械、电子、宇航和医学工程各方面得到了广泛的应用。先进陶瓷的产生，大大扩展了陶瓷的概念，现在陶瓷已经是所有无机材料的总称，它和金属和有机高聚物一起，成为现代工程材料的重要组成部分。先进陶瓷按照化学结构，可以分为氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷，其中非氧化陶瓷主要包括氮化物陶瓷、碳化物、硼化物、硫化物和氟化物陶瓷等；按照功能分类，其又可以分为功能陶瓷和结构陶瓷两大类，前者主要是指利用陶瓷特有的物理性质（非力学性质）和对力、热、光、磁、电、声等的敏感性制成的具有一定应用功能的材料，或对生物体起到特定功能的材料等，其又可以分为电子陶瓷、光学陶瓷和生物陶瓷等，结构陶瓷则是指采用粉末冶金方法制得的具有高强度、高硬度、质轻、耐高温、耐腐蚀等力学性能为特征的材料，应用于机械切削和设备制造、空间技术、生物工程、电子工程及其他多种工业领域的陶瓷材料。由于高性能先进陶瓷材料在国际军事工业之间的激烈竞争和航空航天技术发展，工业新技术和新能源技术等都具有重要应用，其在科学技术中的地位原来越重要。§1.1.2透明陶瓷§概念及概述[10]所谓透明陶瓷，即能透过光线的透明陶瓷材料。常规陶瓷不透明是由于其内部存在着许多的杂质和气孔，造成对入射光线的强烈散射和吸收。1959年，美国GE公司Coble制备出了世界上第一块氧化铝透明陶瓷，打破了陶瓷不透明的概念，同时开辟了陶瓷材料新的应用领域[11]。透明陶瓷不仅具有良好的透明性，而且具有陶瓷材料的强度高、介电性能优良、低电导率、高热导性、耐腐蚀和能在高温高压下工作等特性，逐渐在照明技术、光学、特种仪器制造、无线电子技术和高温技术等领域获得日益广泛的应用。近半个世纪以来，世界上许多国家，尤其是美国、日本、英国、俄罗斯和法国等对透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后开发出了Al2O3[11-12]、Y2O3[13-14]、MgO[15-16]、ZrO2[17-18]、Lu2O3[19-20]、Sc2O3[21-22]等氧化物透明陶瓷以及AlN[23-24]、ZnS[25]、ZnSe[26]、MgF2[27]、CaF2[28]、Si3N4[29-30]等非氧化物透明陶瓷，以及MgAl2O4[31-32]、AlON[33]、PLZT[34]，SiAlON[35-36]、Y3Al5O12[37-38]、YLaO3[39-40]、YSAG[40-42]、YGO[43]、GGG[44]、Gd2O2S[45]、LuAG[46]、La2Hf2O7[47]等多元透明陶瓷。透明陶瓷按照其用途和功能可分为透明结构陶瓷和功能陶瓷。透明结构陶瓷主要基于其优良的透光性能和机械性能，可用于照明的高压钠灯管和高温透视窗等，如透明Al2O3、MgAl2O4和AlON等材料；透明功能材料由其功能的不同可分为透明激光陶瓷（如Nd：YAG等）、透明电光陶瓷（如透明PLZT陶瓷等）和透明闪烁陶瓷（如YGO、GGG、Gd2O2S）等。相比单晶体，透明陶瓷在若干方面都存在着较大的优势：1)单晶的生长周期较长，且生长过程一般需要贵金属，生产成本高，陶瓷的生长周期比较短，生产成本较低，且可以制备尺寸较大和形状复杂的样品；2)若材料要掺杂，单晶所能掺杂的浓度较低，且掺杂离子在晶体内的分布极不均匀影响了其性能，陶瓷在可以高浓度掺杂的同时，掺杂离子分布相对均匀；3)单晶一般采用熔体生长，生长温度较高，容易造成组分偏离，陶瓷可以在低于其熔点较多的温度下烧结致密，组分偏析较小；4)单晶生长难以生长大尺寸晶体，且晶体的生长形状不易控制，因此若需特殊形状，则需要对晶体进行加工，单晶体的利用率不高，陶瓷可以通过成型来预成型所需的形状，具有很高的利用率，且陶瓷制备适合对多层材料进行烧结，非常有潜力发展多功能陶瓷材料。陶瓷存在的唯一缺点是其为多晶材料，容易在晶界上产生光散射损耗。§透明陶瓷的制备工艺[1-2,4-6,48]透明陶瓷的制备工艺一般分为原料粉体的制备和处理、成型、烧结和后处理等，对制备工艺的每一步骤，又有着许多不同的工艺方法，且随着科学技术的不断发展和研究的不断深入，许多新方法、新工艺也在不断涌现。陶瓷粉体的制备粉体是大量固体粒子的集合系，其由一个个固体颗粒组成，有很多固体的属性。陶瓷材料的结构很大程度上由粉体的特性决定。透明陶瓷对粉体原料有四个要求[49]：较高的纯度和分散性；较高的烧结活性；颗粒均匀成球形；不凝聚，随时间的推移不会出现新相。陶瓷粉体的制备可分为粉碎法和合成法。粉碎法通常采用机械粉碎、气流粉碎、一般球磨和高能球磨；合成方法主要有固相法、液相法和气相法等。对透明陶瓷粉体的制备来说，一般采用合成法制备，有的粉体在合成后需要采用粉碎法进行后处理。固相法固相是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其不像气相法和液相法那样伴随有气相>固相、液相>固相的状态变化。对于固相，分子(原子)的扩散很迟缓，集合状态是多样的。固相热分解法固相热分解法的反应形式通常如下（S代表固相，G代表气相）：1-11-21-3式1-1和式1-2是最常见的反应方式，一般用于单一金属氧化物粉体的制备。如采用碳酸铝铵或硫酸铝铵直接热解获得Al2O3粉体就属于这种方法。固相反应法对氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物以及两种或两种以上金属元素氧化物的制备，则需采用固相反应法进行合成。固相反应法一般是将两种或两种以上的氧化物，按照规定的组成称量混合，在低于烧成温度下焙烧合成陶瓷粉体的方法，一般烧成的粉体还需要采用机械粉碎的方法进行细化处理。采用Al2O3和AlN高温合成AlON粉体等为这种方法。火花放电法火花放电法是将金属电极放入不导电介质中，通过不断提高电压将绝缘破坏，发生从电晕放电到电弧放电的过渡放电称为火花放电。火花放电的持续时间很短，但电压梯度很高，在短时间内便可以释放很大的能量，因此可以使局部产生高温和很强的机械能。在放电过程中，电极和被加工物生成加工屑，如果积极控制加工屑的生成过程，便可以采用火花放电制备微粉。溶出法所谓溶出法，即对有两种或两种以上物质组成的混合物中，通过加入酸或碱溶出不需要的物相而获得微粉的方法。液相法液相法制备粉体材料的共同点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，即所需粉末的前驱体，然后通过热解得到粉体。沉淀法其可以分为共沉淀法和均相沉淀法。共沉淀法是指含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法，根据沉淀物物相种类的不同可以分为单相共沉淀和混合物共沉淀；均匀沉淀是指在沉淀的过程中控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，从而使溶液中的沉淀处于平衡状态，沉淀能在整个溶液中均匀地出现。水解法水解法是利用金属的氯化物、硫酸盐或硝酸盐溶液，通过胶体化的手段合成超细微粉，是制备金属氧化物或水合金属氧化物的方法。通过控制水解条件来合成单分散球形微粒的方法，广泛用于透明陶瓷材料的合成中。采用无机盐水解合成粉体称为无机盐水解法，采用金属醇盐的方法进行水解称为金属醇盐水解法，金属醇盐相比无机盐水解所制备粉体的纯度和活性都具有较大的优势。喷雾法喷雾法的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，具有制备粉体颗粒分布比较均匀等优点。喷雾法根据雾化和凝聚过程可分为三种方法：将液滴进行干燥并随即捕集，捕集后直接或者经过热处理后作为产物颗粒，是喷雾干燥法；将液滴在气相中进行水解是喷雾水解法；使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理的方法是喷雾焙烧法。水热法水热法又称热液法，是指在密封压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。水热法的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。溶胶-凝胶法溶胶-凝胶技术是指金属、有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。简单的讲，溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。该方法制备的粉体具有高纯度、化学均匀性好、颗粒细、可容纳不溶性成分或不沉淀成分、掺杂分布均匀、合成温度低、成分易于控制、工艺设备简单和合成粉末活性高等优点，也存在原料价格昂贵等不足。除了上述的方法外，液相法还有其它工艺可以合成透明陶瓷粉体，如蒸发溶剂热解法、乳液法等等。气相法气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法可以分为气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法和溅射法等。气体中蒸发法是在气体中将陶瓷或相应金属蒸发气化，然后在与气体冲突的过程中，被冷却凝结或反应后再冷却凝结而形成超细颗粒的方法；化学气相反应法是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体气氛下快速冷凝，从而制备各种物质纳米微粒，化学气相反应的粉体具有颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等优点，其按照体系的反应类型可分为化学气相分解法和化学气相沉积法；化学气相凝聚法是利用气相原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并进行冷凝聚合成纳米微粒的方法；溅射法则是在惰性气体或活性气氛下在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使其辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料上，靶材的原子就会使其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。粉体的处理一般情况下，粉体原料合成以后，使用前要进行一定的处理，如煅烧、粉碎、分级和净化等，处理的目的是为了调整和改善粉体的物理、化学性质，使之适应后续工序和产品性能的需要。原料煅烧煅烧的目的是去除材料中易挥发的杂质、化学结合和物理吸附的水分、气体和有机物等而提高原料的纯度，以及使原料颗粒致密化及结晶长大，减少粉体在烧结过程中的收缩和完成同质异晶的晶型转变等。原料的混合在特种粉体的使用中，常常需要同时使用两种或两种以上的原料，这就需要对粉体原料进行混合处理，烧结助剂的添加也要原料混合。混合的好坏将直接影响到材料的性能。混合可以分为干混和湿混两种，湿混的介质可以是水、酒精或其它有机物质，混合可以在球磨机或各种混料机中进行。塑化塑化是在物料中加入塑化剂使其具有可塑性的过程。塑化剂也称粘接剂，属于成型剂的一种，是指使坯料具有可塑能力的物质，有无机和有机塑化剂两大类。实际上塑化剂由三种物质组成：粘结剂、增塑剂和溶剂。塑化剂的选择要根据成型方法、物料性质、制品性能要求和塑化剂是否易排出等来决定。制粒为了获得良好的烧结性能和提高产品的最终性能，常常需要选用极细的原料粉。但越细的原料粉在成型的过程中也存在相应问题，因此成型前常常需要对超细粉体进行造粒处理。常用的造粒方法可以分为普通制粒法、压块制粒法和喷雾制粒法等。透明陶瓷的粉体成型工艺陶瓷的成型工艺在陶瓷制备过程中占有非常重要的地位。对透明陶瓷来说，成型工艺对陶瓷成品的烧结和最终性能，尤其是透光性具有重要的影响。干压成型干压成型，也称模压成型，是将经过造粒、流动性好的粉料，装入模具内，通过施加外力，借助粉体内摩擦力将粉体颗粒联结起来，使粉体原料压制成坯体的方法。根据加压方式不同可分为单向加压和双向加压成型。实验证明，模压成型坯体的性能与粉体自身的颗粒度以及加压方式、加压速度和保压时间等有密切的关系。模压成型具有工艺简单、操作方便、周期短、效率高和便于实现自动化等优点，主要缺点是模具的加工成本和磨损，以及若在加压时压力分布不均匀，容易造成坯体和烧结体的开裂。等静压成型等静压成型又称静水压成型，是利用液体介质不可压缩性和均匀传递压力性，在等静压下使粉体达到并能保持一定形状的方法。等静压分为冷等静压和热等静压成型，其中冷等静压成型又分为湿式等静压和干式等静压成型两种，湿式冷等静压成型应用较为普遍，其具体方法是将配好的坯料等装入塑料或橡胶做成的弹性模具并置于高压容器，密封后，注入高压液体介质，各向同性压力传递至弹性模具对坯料加压，不会使坯体破损或产生夹层。湿式冷等静压还可以用作模压成型等的后处理。冷等静压具有适用于压制形状复杂、大件且细长的陶瓷制品；可同时放多个模具和压制不同形状的坯体；可任意调节成型压力；压成产品质量高，烧成收缩小，坯件致密，不易变形，同时也具有设备成本高，不易自动化生产，生产效率不高等不足。注浆成型注浆成型是基于多孔石膏模具能吸收水分的物理特性，将陶瓷粉料配成流动性泥浆，注入多孔模具，水分被石膏吸入后形成具有一定厚度的均匀泥层，脱水干燥同时形成一定强度的坯体。注浆成型具有适用性强，不需复杂的机械设备；能制备任意复杂外形和大型薄壁注件；成型技术容易掌握，生产成本低，坯体结构均匀等优点。同时也具有劳动强度大，操作工序多，生产效率低；生产周期长；注件含水量高，密度小，收缩大，烧成时容易变形；模具损耗大，不适合连续化、自动化、机械化生产等不足。目前改进的注浆成型工艺有压力注浆、真空注浆和离心注浆等。可塑法成型与注浆成型不同，可塑法成型是利用泥料具有可塑性的特点，经过一定工艺处理泥料制成一定形状的坯体。可塑法成型包括挤压和轧膜成型等，适合生产管、棒和薄片状的制品。注射成型法注射成型是将陶瓷粉体与适当的有机物配成混合物料，在一定温度下通过与塑料几乎相同的注射成型方法，实现陶瓷成型的一种柔性成型方法。陶瓷注射成型是目前国际上发展最快、应用最广泛的陶瓷零部件精密成型技术。具有机械化和自动化程度高；可近净尺寸成型各种复杂形状的陶瓷零部件，后期加工成本低；成型陶瓷产品具有相当高的尺寸精度和表面光洁度等优点。缺点是不易制备大尺寸的部件，脱脂过程会有一定的环境污染等。透明陶瓷的烧结工艺烧结是透明陶瓷制备的关键工序之一。通常根据产品的结构和性能要求来决定所需的烧结方法，常用烧结工艺有常压烧结和热压烧结，近年来随着科学技术的不断发展，新的制备工艺不断涌现，如热等静压、放电等离子体烧结和超高压烧结等。常压烧结常压烧结又称普通烧结，烧结过程中坯体没有外界压力，样品置于可加热的窑炉中，在常压和热的作用下，坯体由粉末聚集体变成晶粒结合体，多孔变成致密体的方法，是烧结工艺中最传统的、最简便的一种方法。真空或气氛烧结一般情况下，常压烧结不能使透明陶瓷烧成，而需要将样品在真空或气氛中烧结。一般氧化物透明陶瓷采用真空或还原气氛烧结，烧结中使样品内的气孔尽快置换而扩散使烧结体达到致密。对非氧化物透明材料，则需要在惰性气氛下进行烧结，避免烧结过程中的氧化问题。热压烧结法热压烧结法即在陶瓷烧结的同时施加压力，其相对常压烧结的优点有：热压时粉体处于热塑性状态，由塑性流动和致密化，造成热压坯体的成型压力比普通冷压法要小许多；在加温的时候同时加压，有利于粉体颗粒的接触和扩散、流动传质等过程，在降低烧结温度和保温时间的同时，抑制了晶粒的长大；热压法容易使坯体达到理论致密度和细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应和控制含有高蒸气压成分的系统组成变化，容易得到具有良好机械性能和电学性能的产品；同时热压法也容易制备复杂尺寸和精确尺寸的样品。其缺点是生产效率低和生产成本高等。热等静压烧结热等静压是将粉体压成素坯或者直接将包料放入高压容器中，传压介质一般为惰性气体，粉体在高温和均衡的压力作用下烧结致密。相比热压法，热等静压更加强化了粉体的压制和烧结过程，因此其烧结温度更低，致密度提高。一般情况下，热等静压还被作为普通烧结的后处理工艺，一般样品烧结后经热等静压处理，其性能可得到大幅提高。微波烧结微波烧结是利用材料在微波电磁场中介电损耗使陶瓷材料得到整体加热至烧结温度而使材料达到致密化的烧结技术。微波烧结的速度快、时间短，可以避免在烧结过程中的陶瓷晶粒的异常长大，从而可以改善陶瓷的力学性能。放电等离子快速烧结放电等离子体快速烧结（SPS）是通过瞬时产生的放电等离子使烧结体内部的颗粒均匀地自身放热，同时使颗粒表面活化，在短时间内使烧结体达到致密度的一种快速烧结方法。该方法的优点是其可快速升温，有利于控制晶粒的异常长大，同时模具的压力可以使陶瓷快速致密。缺点是制备样品尺寸的限制和形状的单一。超高压低温烧结技术超高压低温烧结是近期发展起来的纳米透明陶瓷制备技术。超高压烧结原为人工合成金刚石的一种重要方法，最近也被用于透明陶瓷的烧结。其主要方法为，将陶瓷素坯放入叶腊石块中，在特定的封装下，使样片在极高压力(2~5Gpa)下进行烧结。该方法优点在于，超高压力加速了粉体的流动，可使样片在较低温度下保温较短时间就可以达到致密透明。另该方法超高压力抑制了晶粒长大，便于得到高透明的纳米透明陶瓷样品，提高样品的力学性能。反应烧结反应烧结是利用高温下粉体可能发生的某种化学反应，因势利导，加以利用而产生的一种烧结工艺。此方法的优点在于烧结过程中除了利用粉体的表面自由能和机械作用力推动外，化学反应能同时可以作为烧结的推进，可以降低陶瓷的烧结温度。反应烧结法根据反应不同可以分为相变烧结、分解烧结法和合成烧结法等；根据烧结工艺的不同可以分为气氛反应烧结法、热压反应烧结法和热等静压反应烧结法等。除以上提及的烧结工艺外，还有一些其它的烧结工艺，如激光烧结法等等，且随着科学技术的不断发展，新的方法也在不断涌现。§常见的透明陶瓷介绍[48-53]自1957年美国陶瓷学家Coble[11]制造出第一块透明氧化铝陶瓷“Lucalox”以来，透明陶瓷一直是陶瓷材料的研究和开发热点。50多年来，世界上许多国家，尤其是美国、日本、英国、俄罗斯、法国和中国等对透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后开发了多种透明陶瓷材料。1．氧化物透明陶瓷1)Al2O3透明陶瓷氧化物透明陶瓷一般在可见和近红外波段透明。在氧化物透明陶瓷材料的研究中，透明Al2O3的研究最为成熟，其可用于高压钠灯灯管、微波集成电路用基片、轴承材料以及红外光学元件。2)MgO透明陶瓷MgO透明陶瓷是光学各向同性体，具有很好的透红外性，因此可用于制作高温炉窗口、红外探测器罩，也可利用它的高耐碱性制作坩锅与反应容器等。由于MgO具有较好的直线透光率、较小的理论密度、高的导热性和良好的耐碱金属蒸气化学稳定性，被视为具有发展前景的材料之一。3)Y2O3透明陶瓷Y2O3透明陶瓷最早由美国通用电器公司在20世纪70年代所制成。Y2O3是立方晶系，其光学各向同性的性质使其具有优越的透过性能。Y2O3透明陶瓷在宽频率范围内，特别是红外区中具有很高的透光率，因此，可作为高温炉的观察窗以及高温条件下使用的透镜。此外，Y2O3透明陶瓷还可用于红外发生器管、天线罩等。具有更重要意义的是添加Nd2O3的Y2O3高度透明陶瓷可以作为激光工作介质。MgA12O4透明陶瓷铝镁酸透明陶瓷具有高熔点(2135℃)、良好的化学稳定性、优异的机械性能和光学性能、好的热冲击性能、高的抗高速雨水腐蚀的能力，具有从200nm-6μm的宽的光学透过范围，是理想的高温窗口材料、红外整流罩材料和红外制导导弹球罩的材料。钇铝石榴石透明陶瓷其化学式为Y3Al5O12(YAG)，新型Nd:YAG透明陶瓷具有与Nd:YAG单晶样优越的光谱特性、良好的化学稳定性以及优秀的物理和激光特性，全有希望成为Nd:YAG单晶的替代品而得到长足发展和广泛应用。透明铁电陶瓷PLZT电光材料为掺镧锆钛酸铅，可以用通式(Pb1-xLax)(ZryTiz)O3表示。其中x的范围是0.01-0.30，y+z=1。其透光率随组成的不同而变化，有研究表明，当x=0.08-0.12，y=0.65时，透光率最高。透明铁电陶瓷除PLZT外，还有PBZT和PLHT透明铁电陶瓷。PLZT材料经人工极化后，具有压电、光学双折射等特性。利用它的电光性能，可开发的器件有：光调制器、光开关、光记忆中的编页器、光栅等；利用它的电控可变散射效应，可以开发出一系列具有不同性能的光开关器件，如新型偏振无光开关、宽谱严格无阻塞PLZT空分矩阵光开关、全波段亚微秒级响应的单片PLZT门集成尾纤封装开关等。稀土氧化物陶瓷闪烁体近期开发出的(Y，Gd)2O3:Eu，Pr(YGO)，Gd3Ga5O12：Cr，Ce(GGG)，Gd2O2S:Pr，Ce，F(GOS)等稀土氧化物陶瓷闪烁体，并成功应用于医学X-CT上。GGG闪烁陶瓷为立方石榴石结构，8配位Cr3+在GGG内处于弱晶体场中，呈现1个中心位于730nm(近红外)的宽带发射，特征衰减时间为0.14ms。Ce掺杂可大幅降低余辉，这和Ce离子由+3到+4的价态变换及对电子和空穴的俘获有关。然而，掺Ce同时也降低了光输出，这是由无辐射跃迁增加造成的。掺1%Ce的BaHfO3是适用于快速响应探测器的一种极有前途的陶瓷闪烁体，其闪烁发射行为由主峰值位于400nm附近的Ce3+的5d-4f发光构成，宽带发射的特征衰减时间仅为20ns左右，密度为8.35g/cm3，吸收系数约20cm-1，因此lmm厚的陶瓷样品就可阻止约99.8%的入射X射线。铅酸盐系列Ln2Hf2O7型稀土铅酸盐也受到较多关注。2．非氧化物透明陶瓷AlN透明陶瓷高纯、致密的AlN陶瓷具有优良的热传导，低电导率、介电常数和介电损失，及良好好的透光性等。相对氧化物透明陶瓷，AIN像其它非氧化物透明陶瓷一样，烧结性能较差。ZnS透明陶瓷ZnS是从20世纪60年代发展起来的红外窗口材料，目前己经相当成熟。ZnS可透0.57-15µm的光线，是8-12µm红外波段飞行器窗口非常合适的材料，但ZnS的硬度低、抗雨蚀能力较差。另ZnS还具有良好的微波透过性能，它的介电常数为5.1，介质损耗为5*l0-4，适合于红外与微波的复合制导材料。Dy2+:CaF2透明陶瓷1966年，Carnall首次报道了激光陶瓷材料，采用真空热压法制备了掺镝的氟化钙(Dy2+:CaF2)透明陶瓷。陶瓷的透明度、折射率几乎和单晶CaF2一致，并且首次在陶瓷介质中实现了激光震荡。目前Dy2+:CaF2激光陶瓷技术己很成熟。氮氧化铝（AlON）透明陶瓷氮氧化铝AlON(A12O3-AlN)分子式可以用A123O27N5表示。AlON是多晶固溶体，AlN的含量在27-40mol%，在0.2-5µm宽波段区最高透过率可达90%。晶相是立方尖晶石型，光学各向同性，且其力学性质可以和氧化铝单晶相媲美，是耐高温红外窗和罩的优选陶瓷材料。美国已对ALON透明陶瓷的军事用途进行了研究，已制备出12cm×16cm的透明平板。目前国内对ALON的研究甚少。Sialon透明陶瓷近两年相继出现了Sialon透明陶瓷的报道，其比己知氧化物基的透明材料具有更高的热震稳定性；且其比己知非氧化物基的透明材料具有更好的抗氧化性、更宽的颜色范围；以及形状选择的灵活性。但目前用于制备该透明陶瓷的烧结助剂通常会固溶到晶粒中形成吸收带，其广泛应用还需要进一步研究。§透明陶瓷的应用[48-54]照明灯具透明陶瓷最早也是目前较为重要的应用在高压金属放电灯上。高压钠灯是一种发光效率很高的电光源，但钠蒸气放电时会产生1000℃以上的高温，腐蚀性强，玻璃灯罩无法耐受这样的气氛，直到透明陶瓷的问世，高压钠灯才得以实际应用。传统高压钠灯采用透明氧化铝陶瓷管。新型灯具，如铯灯、铷灯和钾灯的出现且其它透明陶瓷MgAl2O4和YAG等也在高压金属灯上逐步应用。激光陶瓷20世纪60年代多晶Dy2+:CaF2透明陶瓷固态激光器的出现，开创了陶瓷激光体的先河。70年代初又出现了Nd3+掺杂的透明Y2O3、ThO2的报道。直到高透明Ln3+掺杂特别是Nd3+掺杂YAG透明陶瓷的研制成功，陶瓷激光材料才得到广泛的关注。闪烁陶瓷无机闪烁体在辐射探测中起着非常重要的作用，目前研究应用的是无机闪烁晶体，对一些潜在的无机闪烁材料，传统的晶体生长技术难以生长。透明陶瓷的制备技术使研制多晶陶瓷闪烁体成为可能，且掺杂均匀和制备成本低，目前已得到广泛研究和应用。应用于导弹窗口和整流罩随着导弹技术的日益发展，导弹制导系统已从单一的制导方式发展到复合制导，这就要求新整流罩具有多波段、宽范围透过等特征，另外要求材料有高的机械强度和硬度，抗高低温冲击，抗振动，抗加速度冲击，耐水、酸碱侵蚀，具有良好的抗干扰能力，且制备成本低。MgAl2O4和AlON等透明材料均是满足这些要求的极佳材料。透明装甲和防护窗口对装甲材料的要求发展趋势是高强度(有足够的抗弹性能)、轻质量(减轻系统负重，提高系统机动性)、节省空间、抗弹性能好、多功能，另还要求透过率高(能满足人员和设备的观测要求)和制造大尺寸的制品，并能以较低成本稳定批量生产。采用MgAl2O4和AlON等制造的防弹窗口能很好地满足上述要求。§透明陶瓷研究展望[48,50]随着科学技术的发展,陶瓷材料科学的研究越来越广泛和深入,材料的制备技术也越来先进。新的陶瓷材料不断出现，材料性能也将得到新的提高和优化。透明陶瓷作为陶瓷材料中最有技术含量的一类先进陶瓷材料，在当前需求越来越紧迫、发展愈加快速的形势下，同样会得到进一步发展。1.透明陶瓷基础研究方面展望1)新的立方系透明陶瓷体系的开发与探索受限于对材料晶体结构的苛刻要求，虽透明材料的种类已有几十种，但总体来说其数量和品种还是十分有限，不能满足当前和未来各种应用领域对材料的需求。将来新的透明陶瓷体系可能主要集中在非氧化物体系（如氮化物、氮氧化物、硫化物、氟化物等）、复杂氧化物（三元及多元固溶体、各