环境监测与分析课件

環境監測與分析

EnvironmentalMonitoringandAnalysis

1.現代環境監測技術的現狀

和發展趨勢

環境監測技術的歷史環境監測技術的現狀環境監測技術的發展趨勢1.1環境監測技術的歷史環境監測工作有半個多世紀的歷史大體經歷了三個階段：以典型污染事故調查為主以污染源監督性監測為主以環境品質監測為主1.1環境監測技術的歷史五十年代，發達國家環境污染事故不斷發生，政府部門不得不有目的地組織技術人員進行調查監測。這個時期地環境監測工作的特點是以污染事故調查為主。1.1環境監測技術的歷史六十年代末期始，由於污染事故造成了巨大的經濟損失，工業發達國家相繼頒佈了一些環境保護法律，監控企業的排汙，大大促進了污染源監測工作的發展，這一時期監測工作的特點是以對污染源監督性監測為主的發展階段1.1環境監測技術的歷史七十年代中期以來，由於對環境問題的認識不斷深化，西方工業發達的國家以把監測工作注意的焦點從對污染源監控轉移到對環境品質監控方面來，同時由於自動化監測技術的迅速發展和遙感技術的應用，使得對大區域環境品質系統監控成為現實，這一時期可稱其為以環境品質監測為主的發展階段1.1環境監測技術的歷史我國的環境監測工作歷史：起步於七十年代中期，各省市相繼建立環境監測站在“六五”和“七五”期間，環境監測站有了一個大發展在“七五”和“八五”期間，我國的環境監測工作日趨成熟，制定了監測工作的基本方針，在管理上提出了“五化”目標等，初步形成了以環境監測為核心的監測網絡，制定了同意的監測技術規範，建立了數百項分析方法，開展了實驗室的品質保證和品質控制工作我國的環境監測工作較發達國家起步晚，但是反站很快，已具備了組織機構網路化和監測反系技術體系化的雛形1.2環境監測分析儀器和

技術的現狀與發展１.２.１實驗室分析儀器和技術１.２.１.１分析儀器的發展目前發達國家環境監測單位所擁有的大型一起主要有氣相色譜－質譜（GC-MS)，液相色譜－質譜聯用儀(LC/MS)，傅立葉紅外光譜儀(FTIR)，氣相色譜－傅立葉紅外光譜連用儀(GC/FTIR)，電感耦合等離子體－質譜聯用儀(ICP/MS)，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)，x－射線螢光光譜儀(XRF)等這些大型一起中，除GC/MS和ICP－AES在我國應用較多外，其他儀器都沒有相應的標準或同意的監測分析方法1.2.1.1分析儀器的發展中型儀器：原子吸收光譜儀（AAS），原子螢光光譜儀（AFS），氣相色譜儀(GC),高效液相色譜儀（HPLC），離子色譜儀（IC），紫外－可見分光光度計（UV－Vis）以及極色譜儀（POLAR）這些儀器在國內外的標準環境監測分析儀器的使用中占主導地位1.2.1.2分析技術的應用GC/MS技術的應用較為廣泛LC/MSICP/MS1.2.1.2分析技術的應用農牧產品及各類食品中農藥殘留量的分析:由於農藥類的揮發性強，所以通常使用GC包括電子捕獲檢測器(ECD)、火焰光度檢漢6器(FPD)和氮磷檢測器(NPD)法。對檢測出的農藥進行結構鑒定一般使用GC／MS法．而有些熱穩定性差的農藥須用LC／MS鑒定.有文獻報導了共行19種在水果和蔬菜中殘留的農藥類，它們的不揮發性和熱穩定性差，須用熱噴霧液相色譜一質諾聯用儀(TSP—LC/MS)鑒定1.2.1.2分析技術的應用

ICP／MS是以ICP作為離子化源的質譜分析方法，該方法是80年代開始應用於實際樣品分析的高靈敏度方法。ICP／MS比ICP—AES靈敏度高2—3個數量級．比AA5高1—2個數量級，並可實現多元素同時分析。另外，質譜圖比較簡單．干擾峰少，可進行同位素比的測定，在金屬元素的分析方面與AAS並行．正在快速發展普及；日本和美國都已把用ICP/MS分析水中Cr(VI）、Cu、N和Pb列為標準方法。用HPLC—ICP／MS和IC—ICP／MS進行尿液中各種形態As的分析，以及ICP／MS在新型材料學、醫學和藥學等分析領域的應用都有報導。用高解析度ICP／M5還可直接進行痕量稀土元素定量分析。1.2.2自動監測系統和技術1.2.2.1自動系統的發展在自動監測系統方面，—些發達國家已有成熟的技術和產品，如大氣、地面水、企業廢氣、焚燒爐排氣、企業廢水以及城市綜合污水等方面均有成熟的自動連續監測系統我國雖有少數廢水自動監控系統生產．但監測專案較少．在提高自動化程度及降低故障率等方面仍有許多工作要做。因此，結合我國環境監測分析工作的實際情況，有選擇地吸收國外先進經驗和技術及產品，對於發酸我國的白動監測系統大有稗益。為實施污染構排放的總星監測與控制．須配備水質和大氣的自動監測系統1.2.2.1自動系統的發展目前．我國的北京、上海和天津及個別省會城市相繼建立廣水或氣的自動監測系統。這些監測系統日前主要依靠進口。從使用情況來舌，大氣監測系統運行良奸．而水質監測系統運行故障率高，尤其是污水或廢水的白功監測系統更難正常運行。達除了與管理水準和資金投入等因素有關外，還與我國地面水的實態以及污水和廢水的治理程度有關。因此，在引進的同時，還必須進行實地調查研究，以避免盲目引進而造成的資金浪費1.2.2.2自動系統技術的應用在水質等自動監測系統中主要使用流動法的法(FIA)技術。FIA與分光光度法、電化學法、AAs、ICP—AES等結合，可測定CI（－I）NH3Ca、NO3(一I)、Cr(III)、Cr(VI)、Cu、Pb、Zn、In、Bi、Th、U以及稀土類等多種無機成分．巴應用於特種水體水質的監測分析。1.2.3現場簡易監測分析儀器和技術1.2.3.1簡易儀器的發展突發性環境污染事故的不斷發生給環境監測分析人員提出了重要課題.除了實施預防性監測分析外．還必須開發快速簡易檢測管(氣、水．有機、元機)的研製以及可攜式現場測試儀器的研製等、用於調查和解決突發性污染事故．以及半定量地解決污染糾紛另外，我國地域遼闊、地形複雜，國有工礦企業和鄉鎮企業分佈很廣，這給環境監測人員的工作借來許多不便．尤其是許多縣和鄉鎮還沒有監測能力因此．簡易便掐式現場監測分析儀器有很大的應用前景。這類儀器的使用不僅可以減少環境試樣在傳輸過程中的沾汙，減少固定和保存的繁雜手續．還可以大大減輕監測分折人員的工作量．便於適時掌握環境品質的動態變化趨勢1.2.3.1簡易儀器的發展從目前的可攜式儀器來看．無機污染物的監測分析儀器較多．多開發一些有機污染物的監測分析儀器是該領域的發展方向另外．開發這類儀器也可減少監測分析的消耗。此外．在進行這類儀器設備及監測分析方法研災時．必須進行實用性檢驗．即使用同樣的污染源樣品，用標準方法和現場測定方法同時對污染成分進行測定．檢驗測定結果的可比性或相關性1.2.3.1簡易儀器的發展在使攜式現場速測儀中、目前以可測定DO、pH、水溫、濁度、電導和總鹽度的儀器最為成熟、我國已應用於污染事故調查(死魚等）和長江同步監測中。可攜式COD測定儀可測定有機污染物的綜合指標，而可測定水和氣多種有機成分的使攜式光離子化檢測器氣相色譜儀(GC—PID）將會在應急監測中起到重要的作用1.2.3.2現場速測技術的應用概括地說、現場快速測定技術有以下幾類：試紙法水質速測管法一顯色反應助氣體速測管法一填充管型；化學測試組件法；使攜式分析I義器測定法。在可攜式速測儀中、使攜式GC與一般的GC相比、在性能方面已無明顯差別；而體積小、輕便、適用：產現場監Gg是其主要特徵。這類儀器主要使用HD。PID可檢測離子電位不大於12eV的任何化合物，如烷烴(除甲烷外)、芳香族、多環芳烴、醛類、酮類、酯類、胺類、有機磷、有機硫化合物以及一些有機金屬化合物，還可檢測02、NH3、H2S、Cl2、I2和NO等無機化合物。用PID測定烷烴、芳香族和多環芳烴等HC化合物的靈敏度比火焰離子化檢測器(FID)高5—10倍，測定含P、S農藥類比FPD低10倍左右還可檢測02、NH：、H2S、AsHJ、PH2、C12、12和XO等無機化合物c用HD測定烷烴、芳香族和多環芳烴等HC化合物的靈敏度比火焰離子化檢測器(FID)高5—10倍，測定含P、S農藥類比FPD低10倍左右。此外、1.2.3.2現場速測技術的應用此外，PID對無機物的檢測限達到或超過其他任何檢測器，如對NH3的檢測限達200pg，比熱導池檢測器(TCD)低2—3個數量級；對無機硫化合物比F、PD的檢測限低30倍；對PH3的檢測限比FPD低5倍；此外、ECD對電負性高的鹵化物等回應的高靈敏度和高選擇件、必將會使其成為可攜式GC的常用檢測器之一1.2.4遙感技術的應用全球《21世紀議程》中指出,評價可持續發展的進度的方法是利用各種指標體系衡量經濟、社會與環境的改變。為此,必須依靠全球環境監測系統、全球氣象觀測系統(包括全球大氣監測網)等,這些大型系統的數據源主要來自衛星遙感資料。無論是宏觀大尺度的全球環境、大氣監測(包括全球氣候變化、臭氧層與溫室氣體監測等),還是局域和小範圍的環境監測(如森林火災、洪水、火山噴發、沿海赤潮、海水、城市熱島效應、煤層自燃等等)均廣泛地應用了遙感技術1.2.4遙感技術的應用例如彩紅外遙感影像可監測固體廢棄物引起的生態環境變化,用熱紅外遙感調查工業熱流(污水、廢氣等)對水體和周圍環境的污染,可監測城市、工礦的“三廢”排出狀況;利用衛星遙感技術開展對環境污染、環境災害的監測也取得了很好的效果,如通過對水體表面油膜的分佈變化可監測由於排汙和船舶漏油對水體的污染。其中較典型的實例是1991年2月16日(海灣戰爭期間)美國陸地衛星影像揭示了波斯灣海岸及水面遭受排放原油污染的區域和程度(科威特約600口油井著火、燃燒,受到嚴重破壞的情況也一覽無餘)近年來在與國民經濟密切相關的環境領域,如重大工程的環境調查、防災減災的過程中遙感技術發揮了重要作用,社會和經濟效益顯著。目前,遙感技術在環境監測中的應用,已從早期的遙感數據分析轉向多種數據綜合分析,從靜態到動態,從定性到定量,從目視解譯到電腦自動識別,研究方法趨向系統化,相關技術也在不斷發展和完善之中。1.2.4遙感技術的應用發展趨勢：(1)隨著新型感測器的研製開發水準的提高以及資源環境遙感對高精度遙感數據要求的增加,高空間和高光譜解析度將是衛星遙感總的發展趨勢,未來10年的衛星對地觀測計畫中,大部分感測器都具有10m以上的空間解析度,少數達到1～3m。高解析度的遙感資料對地質勘探和陸地、海洋生物資源調查十分有效。(2)雷達遙感技術將會得到更廣泛的應用。干涉雷達技術、被動微波合成孔徑成像以及三維成像技術,植被穿透性寬波段雷達將會在經過一系列實驗、研究和發展之後成為下一世紀的重要遙感技術,成為實現全天候對地觀測的主要技術手段,從而大大提高資源環境動態監測的能力。(3)熱紅外遙感技術也將得到廣泛應用,開發和完善陸地表面溫度和發射率分離技術,定量估算和監測陸地表面的能量交換和平衡過程,從而在全球變化的研究中發揮更大的作用。1.2.4遙感技術的應用(4)由遙感(RS)、地理資訊系統(GIS)和全球定位系統(GPS)作為主體構成的空間資訊集成技術系統(或稱為3S一體化資訊技術系統),將完成其從理論、方法、技術框架到實施步驟的研究和應用,形成具有多維資訊獲取與即時處理特點的新的綜合技術領域。(5)“數字地球”概念和構想的提出,為解決21世紀全球和國家的可持續發展問題提供了新的思路,使各國的資源環境問題與全球變化、人類社會可持續發展更緊密地聯繫起來,將會帶動和促進衛星遙感技術及其相關產業產生新的突破並得到更大的發展。1.2.5微核子試驗方法及在環境監測中的應用及發展趨勢隨著現代化工農業生產的迅速發展,大量化學物質進入環境中,所造成的環境污染及其對人類健康的影響日益受到人們的關注。致突變試驗具有快速、簡便、經濟等優點,且致癌性與致突變性之間有密切的相關性,在檢測遺傳毒物方面得到廣泛的應用。目前致突變試驗已不下200多種。其中微核子試驗具有較高的靈敏性和快速簡便的優點1.2.5微核子試驗方法及在環境監測中的應用及發展趨勢實驗方法：體外試驗：近年來,微核細胞實驗方法有了很大的進展,建立了很多細胞株(中國倉鼠Ｖ79細胞和ＣＨＯ細胞,敘利亞金黃地鼠ＳＨＥ細胞等),其中應用較多的為植物系統的微核子試驗及胞質分裂阻斷法的應用體內試驗：體內微核子試驗主要為齧齒類哺乳動物、水生動物(硬骨魚類、兩栖類與軟體動物)及人類,與體外微核試實驗相比,體內微核子試驗由於受試生物自身對遺傳毒性物質的代謝作用及長期環境接觸,所以具有更高的可靠性。其中人體微核子試驗,由於人體對於遺傳毒性物質的直接代謝作用,所以最能反映實際情況,近幾年來在環境監測中得到廣泛的應用。其中應用最多的為人外周血淋巴細胞微核及上皮細胞微核1.2.5微核子試驗方法及在環境監測中的應用及發展趨勢發展趨勢：微核的形成在不同的種屬之間會因為靶器官的生物代謝，ＤＮＡ修補和細胞增殖的不同而影響對遺傳毒性物質的敏感性,因此，對不同種屬在接觸遺傳毒性物質後微核的生成特性必須加以研究飲食可以通過作用於細胞通道而影響遺傳毒性化學物質的代謝活化,因此對於這些影響因素必須加以研究環境對於體內與體外測試系統微核形成也有影響，必須加以研究選擇更加靈敏和快速的方法也成為研究的重點，研究的重點。近年來流氏細胞儀在檢測微核誘導劑方面得到較為廣泛的應用1.2.5微核子試驗方法及在環境監測中的應用及發展趨勢小結：微核子試驗作為檢測技術用於檢測環境中的遺傳毒物有很大的潛力,但要想作為日常檢測專案必須進行相當多的研究研究的重點應該是確定影響種屬間與種屬內微核形成頻率差異的因素以及發展更加快速與靈敏的檢測方法2水和廢水監測技術

2水和廢水監測技術2.1金屬污染物監測分析技術2.2非金屬無機污染物監測分析技術2.3有機污染物監測分析技術2.1.1用原子吸收法(AAs)測定的專案原子吸收分光光度法的測定靈敏度較高，干擾少或易於克服，測定手續簡單快速，與某些它種現代儀器分析方法相比，其設備費用較低。應用的範圍日益廣泛，可測定的元素60—70種，如下圖如果含量太低，或者基體干擾較大，我國還規定了用KI—MIBK、APDC—MIBK、DDTC—MIBK體系萃取，火焰原子吸收法測定的方法。直接測定一般為lo—‘級。石墨爐原子吸收法測定的金屬成分可達10“級。目前在水和廢水中測定的主要金屬成分有Ag、Cd、Tcr、cu、Fe、Mn、Nl、Pb、Sb、Zn、B6、Hg、K、Na、Ca、M8等。2.1.1用原子吸收法(AAs)測定的專案2.1.2原子吸收法的基本原理原子吸收法是基幹空心陰極燈發射出的待測元素的特徵譜線，通過試樣蒸氣，被蒸氣巾待測元素的摹態原子所吸收。由特徵譜線被減弱的程度，來測定試樣中待測元素含量的方法如圖2—2所示原子吸收法是建立在研究基態原子蒸氣對光吸收的性質和規律上，所以對它苯本理論的瞭解主要是解決基態原子的產生以及它的吸光特性；基態原子濃度與試樣中該元素含量間以及基態原子濃度與吸光度之間的定量關係等幾個主要問題2.1.2原子吸收法的基本原理2.1.2原子吸收法的基本原理1.基態原子的產生原子化：待測元素由化合物狀態變成基態原子方法：化學法火焰法電熱法2.1.2原子吸收法的基本原理火焰原子化法：火焰提供熱能，使待測元素的化合物解離，而變成基態原子

將金屬鹽(以MX表示)的水溶液經過霧化成為微小的霧粒噴入火焰中，霧粒中金屬鹽的分子將發生一系列的變化。大體分為蒸發、解離、激發、電離、化合等過程2.1.2原子吸收法的基本原理蒸發過程，是金屬鹽水溶液的霧粒(濕氣溶膠)，在火焰的作用下脫水和氣化，即：金屆鹽的氣態分子，在高溫條件下吸收熱能可被分解為基態原子(包括氣態金屆原子和氣態非金屬原子)，一部分基態原子由幹熱能和被碰撞的作用被激發而成為激發態原於或變電離成為離子。其過程表示如下

2.1.2原子吸收法的基本原理2.共很線與吸收線原子受到外界能量(如熱能)激發時，最外層電子吸收一定能量而躍遷到較高的能級，稱為激發態原子，激發態原子能量較高，很不穩定，在短時間內躍遷到較高能級的電子又返回到低能級狀態。同時釋放一定的能量。吸收或釋放的能量等於兩個能級的能量差∆E。因此能量的吸收或發射光的波長有如下關係

2.1.2原子吸收法的基本原理原子受外界能量的激發，其最外層電子可能躍遷至不同能級，因而可能有不同的激發態:2.1.2原子吸收法的基本原理共振吸收線：電子從基態躍遷到能量最低的第一激發態的幾率最多，要吸收一定能量即一定波長的譜線。這一由基態到第一激發態的躍遷吸收諾線稱為共振吸收線特徵譜線：各種元素的原子結構和外層電子排布不同。故不同元素的原子從基態躍遷到第一激發態(或者是由第一激發態返回到基態)時吸收(或輻射)的能量不同的各種元素的共振線都具有不同的波長。所以元素的共振線又稱為元素的特徵譜線共振線是元素所有譜線中最靈敏譜線。原子吸收分析就是利用處於基態的待測原於蒸氣，對從光源發射出的待測元素的共振線的吸收而進行定量分析2.1.2原子吸收法的基本原理若將不同頻率的光，通過原於蒸氣有一部分光波吸收，其透過光的強度(即原子吸收了部分共振線後光的強度)與原子蒸氣的寬是服從朗伯定律，即：2.1.2原子吸收法的基本原理吸收線的半寬度：吸收線在中心頻率兩側具有一定的寬度，通常用係數等於極大值的一半(Ko／2)處，吸收線輪廓上兩點間的距離(即兩點間的頻率差)，來表示吸收線的寬度，稱為吸收線的半寬度，以∆v表示。其數量級約為0.01-0.1Ǻ

2.1.2原子吸收法的基本原理使譜線變寬的因素:

譜線的自然寬度在外界影響的情況下，譜線仍有一定的寬度。這種寬度稱為自然寬度，它依賴於原子處在激發態的平均壽命，壽命越短，譜線越寬，壽命題長，譜線越窄。不同譜線的自然寬度是不問的，通常在10“A數量級，與譜線的其他寬度相比要小很多。譜線的熱變寬又稱多普勒變寬。它是因為發射(或吸收)原於在空間作無規則的熱運動所引起的。多普勒變寬取決於原子的原子量、光源強度和語線的波長。待測元素的原子量越小，溫度越高，譜線波長越長，則譜線的熱變寬越大。熱變寬對於吸光和發光原於都是存在的。特別是發光原於的熱變寬大大影響原於吸收分析的靈敏度和準確廢，所以應盡可能降低光源燈中的熱變寬效應。2.1.2原子吸收法的基本原理碰撞變寬又稱壓力變寬，又叫羅侖茲變寬的大小也在0.01一0.05Ǻ以內。自吸變寬它是由於微粒間的相互碰撞而導致的光源發射共振線，由於周圍較冷的同種基態原子吸收掉部分共振線，使光強減弱，這種現象叫譜線自吸收。嚴重的譜線自吸收，就是諾線的“自蝕”，即是中心頻率(v0)處的輻射幾乎被完全吸收掉，一條諾線似乎被分割成兩條線。譜線自吸效應．一方面使譜線強度降低，另一方面直線導致譜線輪廓變寬此外，還有因外部電場或磁場影響而產生的變寬所有的變寬效應均使原子吸收分析的靈敏度下降其中影響最大的是多普勒變寬。2.1.2原子吸收法的基本原理3.積分吸收與峰值吸收積分吸收在原於吸收分析中，常將原子蒸氣所吸收的全部能量，稱為積分吸收積分吸收與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的原子有下列關係2.1.2原子吸收法的基本原理峰值吸收1955年，walsh提出用測定中心吸收係數尺。來代替測量積分吸收，這樣就解決了測量原子吸收的困難，建立了原子吸收光譜分析法，這種測定巾心吸收係數來計算持測元素含量的方法即為峰值吸收法實現測量中心吸收係數的條件是：(1)入射光線的中心頻率與吸收譜線的個心頻率嚴格相同(2)入射光線的半寬度遠小於吸收諾線的半寬度。要實現這兩個條件，就必須使用一個與待測元素相向的元素製成的銳線光源(能發射出語線半寬度很窄的光源)2.1.2原子吸收法的基本原理2.1.2原子吸收法的基本原理採用與待測元素相同的元素製成銳線光源時，譜線的中心吸收係數K0與積分吸收線寬∆v存在如下關係：此式說明：中心吸收係數及。在一定條件下，與單位體積原子蒸氣中，吸收輻射的原子數成正比。在一定的測定條件下，對一定的待測元素，振子強度／一定，6和Au皆為定值，則上式可轉變為：2.1.2原子吸收法的基本原理4.火焰個的基態原子濃度與定量分析公式一定溫度下激發態和基態的原子數有一定的比值,其關係可用玻爾茲曼方程表示：2.1.2原子吸收法的基本原理在原子吸收光譜應用於定量分析對一定的待測元素來說，共振線的頻率應該是一定的，因此可以用Ko代替Ki得吸光度與原子蒸氣的寬度(即火焰的寬度)成正比一定的濃度範圍內和一定的火焰寬度下，吸光度與試樣中待測元素濃度的關係可表示為2.1.3原子吸收分光光度計原子吸收光譜分析所用的儀器，稱為原子吸收分光光度計，或稱原子吸收光譜儀原子吸收分光光度計有單光束型和雙光束型兩種原於吸收分光光度計一般都由光源、原子化系統、光學系統、檢測系統及放人指示系統五個主要部分組成單光束型原子吸收分光光度計占多數，光源是空心陰極燈，由穩壓電源供電。它所發出的光經過火焰，其中的共振線有一部分被火焰中待測元素的基態原於所吸收，透過光經單色器分光後，未被吸收的共振線照射到檢測器上，由此而產生的光電流，經放大器放大後，就可以從讀數裝置(或記錄儀)讀出吸光度值2.1.3原子吸收分光光度計2.1.3原子吸收分光光度計雙光束型原子吸收分光光度計消除光源被波動的影響和火焰背景的干擾，有較高的準確度和靈敏度。在雙光束分光光度計中，採用旋轉的扇形反射鏡，將來自空心陰極燈的光分為兩束。一束稱為試樣光束，它可通過火焰(或其他原子化裝置)；另一束為參比光束，它不通過原子化器，而通過具有可調光欄的空白吸收池，經過半反射鏡之後，兩束光經同一光路交替通過單色器，投射到檢測器上，在檢測系統將得到的信號分離成參比訊導和測試訊號，並在讀數裝置上顯示出兩訊號強度之比，所以光源的任何波動都可以得到補償2.1.3原子吸收分光光度計2.1.3原子吸收分光光度計1.光源光源的作用是輻射待測元素的共振線(實際上除共振線外還有其他非共振譜線)，作為原子吸收分析的人射光。為了能夠測出峰值吸收，獲得較高的準確度及靈敏皮，所使用的光源必須滿足如下要求：

(1)光源要能發射待測元素的共振線，而且強度要足夠大

(2)光源發射的譜線的半寬度要窄(是銳線光)，應小於吸收線的半寬度,以保證測定的靈敏度和蜂值吸收的測量

(3)輻射光的強度要穩定，而且背景發射要小在原子吸收分析中，能作為光源的有空心陰極燈應用最廣泛的是空心陰極燈2.1.3原子吸收分光光度計空心陰極燈空心陰極燈又叫元素燈。它是一種特殊的輝光放電器，其結構如圖2.1.3原子吸收分光光度計高強度空心陰極燈普通空心陰極燈中增加一對輔助電極2.1.3原子吸收分光光度計無極放電燈它是通過微波激發無權放電管能輻射高強度的譜線作為原子吸收分忻光源的一種蒸發放電燈在原子吸收分析中，常常把它用於那些激發電位低、易蒸發的元素(鹼金屬、Hg、Cd等)的光源2.1.3原子吸收分光光度計2.原於化系統作用:將試樣中的待測元素由化合物狀態轉變為基態原子蒸氣使試樣原於化的方法．有火焰原幹化法和無火焰原子化法兩種火焰原子化裝置有兩種類型，即全消耗型和預混合型目前，全消耗型原子化器由於穩定性差、噪音大、靈敏度低等原因、很少使用，一般儀器多採用預混合型原子化器。預混合型原子化器由霧化器(噴男器)、預混合室和燃燒器三部分組成，如圖2.1.3原子吸收分光光度計2.1.3原子吸收分光光度計霧化器

霧化器亦稱噴霧器，其作用是將試液霧化。它是原子吸收分光光度計的重要部件、其性能對原子吸收分析的精密度和靈敏度有顯著影響2.1.3原子吸收分光光度計試掖提升量溶液的提升量(流量)可用泊塞爾經驗公式決定霧化效率霧化效率就是指單位時間內進人火焰的試液量與總消耗試液量之比2.1.3原子吸收分光光度計預混合室預混合室的作用是進一步細化霧滴，並使之與燃料氣均勻混合後進入火焰燃燒器燃燒器的作用，是利用火焰的熱能將試樣氣化並進而解離成基態原子火焰火焰是使試樣原子化的能源，火焰的溫度明顯地影響著原子化的過程。貧燃件火焰當燃料氣與助燃氣流量比小於化學計量比(或稱化學摩爾量比)時，所形成的火炳即為貧燃性火焰化學計量火焰當燃料氣與助燃氣流量比等於化學計量比時，所形成的火焰即為化學計量性火嫡，又叫中性火焰富燃性火焰當燃料氣與勳燃氣流量比大於化學汁量比時所形成的火煽即為畜燃性火焰2.1.3原子吸收分光光度計3.光學系統原於吸收光譜儀中的光學系統由聚光系統和分光系統兩個部分組成2.1.3原子吸收分光光度計聚光系統聚光系統又稱為“外光路系統”，如圖2—16左邊的所示，它的作用有兩個方面：首先是將光源發射的諾線聚焦於原子蒸氣(火焰)的中央；然後將通過原於蒸氣後的語線聚焦於單色器的入射狹縫上。聚光系統的裝置有多種、比較廣泛使用的為雙透鏡裝置分光系統—單色器分光系統亦稱單色器．主要出色散元件、狹縫及凹畫反別鏡組成2.1.3原子吸收分光光度計4.檢測系統檢測器的作用是將單色器分出的光信號進行光電轉換。在原於吸收分光光度計中，廣泛使用光電倍增管作檢測器2.1.3原子吸收分光光度計5.放大及指示系統放大器由於檢測器輸出的訊號較弱，在進入顯示裝置之前必須進行放大波放大器和相敏放大器來放大訊號。指示儀錶訊號經放大器放大後．得到的只是透光度讀數。為了在指示儀錶上指示出與濃度成線性關係的吸光度值，就必須將訊號進行對數轉換，然後由指示儀錶指示。隨著電子技術的發展．目前許多儀器已採用自動記錄測量數據或用數字顯示測量數據，有的還用微型電子電腦處理數據，直讀分析結果2.1.4測定條件的選擇1.分析線的選擇為了提高測定的靈敏度，通常選用元素的共振線作為分析線。因為共振線往往也是元素最靈敏的譜線，可使測定具有較高的靈敏度。但這也不是絕對的，在某些情況下，則應選用次靈敏線或其他譜線作為分析線對於低含量組分的測定，應盡可能選擇最靈敏的譜線作分析線2.1.4測定條件的選擇2.光譜通帶的選擇選擇光譜通帶，實際上就是選擇狹縫寬度，但是由於不同儀器的線色散倒數不同，僅有狹縫寬度不足以說明出射光的波長範圍，所以用光譜帶更具有普遍意義確定通帶寬度，既要考慮到能將共振線與鄰近的譜線分開，又要使單色器有一定的集光本領2.1.4測定條件的選擇3.空心陰極燈工作電流的選擇較小的燈電流，使發射的譜線寬度較窄，有利於提高測定的靈敏度。若燈電流過低，使放電不穩定，光譜輸出的穩定性差、強度下降，還會使燈的壽命縮短。一般說，在保證有穩定的和一定光譜強度的條件下，應當儘量選用小的燈電流。商品空心陰極燈上都標有允許使用的最大工作電流(額定電流)，對大多數元素而言，日常工作中應選用額定電流的40％一60％較為合適。空心陰極燈需經預熱才能達到穩定的光譜輸出，使用前一般需預熱10一30mm。2.1.4測定條件的選擇4.燃燒囂高度的選擇燃燒器高度不同影響測定靈敏度、穩定性和干擾程度為了提高測定的靈敏度，應當使光源發出的尤通過火焰原幹密度最大的區域，這個區域的火焰比較穩定，而且干擾也少2.1.4測定條件的選擇從圖中可以看出，當燃助比一定時，火焰位置對有些元素的測定靈敏度影響極大，吸光度有較顯著的峰值，如cr、Na等元素。而有些元素在曲線達到峰值後，當提尚燃燒器高度時，吸光度變化就比較平緩，如cu、ca等。2.1.4測定條件的選擇5.火焰的選擇需要根據待測元累的性質．選擇適當的火焰。合適的火焰不僅可以提高測定的穩定性和靈敏度，也有利於減少干擾因素在火焰中容易生成難解離化合物的元素以及易生成耐熱氧化物的元素，應當選用高溫火焰；而對幹易電離易揮發的鹼金屬元素，應當選用低溫火焰6.光電倍增管負高壓的選擇增大光電倍增管的負高壓，能提高測定的靈敏度，但穩定性差，信噪比較小。降低負高壓，能改善測定的穩定性，提高信噪比，但靈敏度降低。在日常分析中，光電倍增管的工作電壓一般選在最大工作電壓的1／3—2／3範圍內2.1.5定量分析方法1.標準溶液和樣品溶液配製原子吸收分析所選用的試劑以不玷污被測元素為原則原子吸收分析在環境監測中常用於痕量污染元素的測定。用水作溶劑時，水的純度直接影響到測定結果，通常採用蒸餾水或離子交換水。在使用高溫石墨爐測定某些ppb數量級的元素，則使用的水需要先用石英蒸餾器蒸餾後再進行離子交換。無機酸(常用鹽酸、硝酸)也是常用的溶劑，它常含有低含量的有色金屬，常分析使用分析純(AR)就可以了2.1.5定量分析方法標準溶液配製和貯存配製標準溶液，首先要配製一個母液，然後用稀釋法配製系列標準，用以測定。原子吸收分析用的標準溶液(母液)，一般都是純水溶液樣品溶液製備樣品分液體和固體兩種。取樣要有代表性。對液體樣品，要考慮到它的酸度應盡可能和標準一致對於固體樣品，原則上能用酸溶解的，就不用堿溶。需要用到堿時，也要用量適當。同時，標準系列也要加同樣數量的熔劑2.1.5定量分析方法2.分析方法原子吸收光譜分析法的定量依據也是吸收定律，即A＝KC原子吸收的定量方法常用的有標準曲線法、標準加入法等標準曲線法原子吸收分析工作曲線法，配製一組濃度適宜的標準溶液，在選定的實驗條件下，以空自溶液(參比液)調零後，將所配製的標準溶液由低濃度到高濃度依次頃入火焰，分別測出各溶液的吸光度A，以待測元素的濃度c作橫坐標，以吸光度A作縱坐標繪製A-C工作曲線,然後在儀器和操作方法與繪製標準曲線相同的條件下．測得樣品溶液的吸光度A直接在標準曲線上查得樣品溶液中待測元宗的濃度Cx2.1.5定量分析方法標準加入法當試樣的基體效應(指試樣溶液的基本成分不同，將直接影響到溶液的物理特性，如粘度、表面張力、密度等，進而影響到霧化效率)對測定有影響，或干擾不易消除，標準溶液配製麻煩、分析樣品數量少時，用標準加入法較好，它也常用來檢驗分析結果。複加入法單加入法2.1.5定量分析方法使用標準加入法應注意以下幾點：標準加入法只適用濃度與吸光度成宜線關係的範圍；加入第一份標準溶液濃度，與試樣溶液的濃度應當接近(可通過試噴樣品溶液和標準溶液，比較兩者的吸光度來判斷)，以免曲線在斜率過大、過小時給測定結果引進較大的誤差；該法只能消除基體干擾，而不能消除背景吸收等的影響2.1.6干擾因素及消除辦法1.光譜干擾及消除光譜線於擾譜線干擾是指原子光譜對分析線干擾非吸收線未能被分辨開存在兩條或多條吸收線吸收線重迭背景吸收背景吸收是光譜干擾的主要因素。它是指待測元素的基態原幹以外的其他物質，對共振線產生吸收而造成的干擾，常常導致結果偏高分子吸收光散射2.1.6干擾因素及消除辦法2.電離干擾火焰中一些元素被解離為基態原於後，還可繼續電離為正離子和電子，這些離子不產生吸收，而原子吸收分析是測定基態原子對共振線的吸收。部分基態原子的電離、減少了被測基態原於的濃度，使被測元素的吸光度降低消除方法降低火焰溫度加入消電離劑2.1.6干擾因素及消除辦法3.化學干擾化學干擾是原子吸收光譜分析中的主要干擾因素。是指待測元素與其他共存組分形成的化合物，在一般條件下未能充分離解，降低了火焰中被測元素的基態原子濃度而造成的干擾化學干擾的形式：形成難解離的、穩定的化合物陰離子干擾效應化學干擾的消除改變火焰溫度加入釋放劑(或稱抑制劑)加入保護劑加入緩衝劑化學分離2.1.6干擾因素及消除辦法4.物理干擾溶液中溶質的濃度或溶劑不同時，則溶液的表面張力、粘度等物理性質必然存齊差異、所以溶液被霧化的效率及原子化效率都因此而變化，對吸光度的測定造成影響。這種干擾叫物理干擾或基體效應(基體干擾)消除方法：配製與樣品溶液組成相似的標準溶液或採用標準加人法，是消除基體干擾最常用的方法；如果樣品溶液中含鹽類或酸類濃度過高時，可用稀釋的方法將樣品溶液稀釋至其干擾可以忽略為止(但應使侍測元素仍能測出為前提)2.1.7靈敏度及檢出極限1.靈敏度(S)百分靈敏度在火焰原了吸收光譜分析中，通常把所能產生1％吸收(或0.0044吸光度)時，被測元素在溶液中的濃度(ug／m1)，稱為百分靈敏度或相對靈敏度。用ug／ml.1％表示百分靈敏度的測定，是必須測出1％吸收時的濃度，這可以技下式計算：2.1.7靈敏度及檢出極限絕對靈敏度在石墨爐原子吸收光譜分析中，常用絕對靈敏度的概念。它定義為能產生1％吸收(或0.0044吸光度)時，被測元素在水溶液中的品質，常用Pg／1％表示2.1.7靈敏度及檢出極限2.檢出極限(Dt)相對檢出極限在火焰原於吸收分析中，把能產生二倍標準偏差時，某元素在水溶液中的濃度，定義為相對撿出極限，用ug／m或ppm表示。相對檢出極限可由下式算出：絕對檢出極限在石墨爐原於吸收光譜分析中，把能產生二倍標準偏差的湊數時，待測元素的品質稱為絕對檢出極限。常用PR或g表示2.1.8儀器的使用與維護儀器正常使用常見的故障與排除2.1.9用原子螢光光譜(AFs)法測定的專案原子螢光光港儀匈原子吸收光譜儀基本相同，所不同的是採用連續光源，並用單色器分光，以得到一定波長的入射共振輻射來激發共振螢光。可以測定20一30種元素。目前原子螢光光譜分析最有效的元素有As、Se、Te、zn、Mg、Pb、Bi、Hg、Sb等。2.1.10用其他方法測定的專案用分光光度法可測定的專案Ag：鎘試劑2B法Cd：雙硫蹤(H202)法Cr：二苯碳醯二肼法Cu：DDTC苯取法Fe：鄰菲羅淋法2.2非金屬無機污染物監測分析技術2.2.1用電位法(EP)測定的專案以測定溶液(電池)兩電級間電位差或電位差的變化為基礎的分析技術稱為電位分析法。它包括直接電位法和電位滴定法兩種直接電位法是根據電池電動勢與有關離子濃度之間的函數關係，即能斯特原理，直接測出水中污染物離子的濃度可測定的非金屬無機污染物的專案有：F-、CN-、-NH3一N、NO3一N等2.2.1用電位法(EP)測定的專案電位滴定法是靠在滴定過程中電位的突躍變化來確定筒定終點的方法。它與一般的容量法即指示劑滴定法相類似。通常監測分析水質的專案：酸度鹼度溶解氧(Do)氨氮2.2.2電位測定法的基本原理電位分析法是一種在零電流下測量電極電位來分析成分的方法，電極電位的值與溶液中被測離子活度的關係，由能斯特公式表示：2.2.2電位測定法的基本原理電位滴定的基本原理是省容量滴定反應達到等當點時，待測物質濃度突變，引起指示電極的電極電位產生突躍，故可用來確定終點到達。滴定終點可以從電位對加人滴定劑體積[毫升數)作圖的曲線(即電位滴定曲線上)求得2.2.3離子選擇性電極2.2.3離子選擇性電極1.玻璃電極玻璃電極其膜的選擇性主要是玻璃，即為剛性基質材料所組成，所以又叫剛性基質電極2.2.3離子選擇性電極2.氟電極氟電極是品體膜類型的電極，與玻璃電極很相似，所不向的是用能離子導電的固態膜代替了玻璃膜氟電極的製作機理是：這種電極的薄膜是難溶鹽，LaF2的單晶片，為了增加電導在膜製作時摻人了疆EuF2氟離子選擇性電極的主要特點是共存離子的干擾很少，也就是選擇性高2.2.3離子選擇性電極3.其他電極2.2.3離子選擇性電極4.電極的性能能斯特回應與檢測限電極選擇性係數回應時間電極的穩定性與重現性2.2.4直接電位法直接指示法直接指示法，即電極校正法，或稱離子計法。利用標準溶液校正離子選擇電極及儀器，可在儀錶上直接測得試樣中待測離子的Px值。此法簡便、快速，適合於低濃度成分簡單的少個樣品的快速分析標準曲線法標準曲線法又叫校正曲線法。當試樣溶液中含有其他不干擾測定的離子時，由於待測體系的離子強度的變化．如仍採用純標準溶液會導致待側離子的濃度產生誤差。這時可採用與樣品溶液類似的標準溶液，標準溶液的組分與試樣溶液力求一致2.2.4直接電位法標準比較法要分析的樣品數不多，為避免繪製標準曲線的麻煩，可採用計算法。電極斜率已知的用單標推比較法，斜率未知的用雙標準比較法。採用標準比較法的前提是標準液和樣品液中的待測離子的離子均需在電極回應線性範圍內標準加入法如果試樣的組成比較複雜，用工作曲線法有困難，此時可採用標準加入法，即將標準溶液加到樣品溶液中進行測定格氏作圖法格氏作圖法的原理，是將一系列已知量增加到樣品試液中，並測量每次加人後的電位值，以電位和已知增量的體積作圖，這些點可以連成直線，並使其下延長，與水準座標的交點．即得樣品試樣濃度2.2.5電位滴定法電位滴定是一種用電位法確定滴定終點的滴定方法。進行電位滴定時，在被測溶液中插入一個指示電極和一個參比電極，組成工作電池，隨著滴定劑的加人，滴定液與被測離子發生化學反應。被測離子的濃度不斷變比，指示電極的電位也相應地發生變化，在等當點附近引起電位的突越，故而測定工作電池電位的變化就可以確定兩定終點，用電位變化來指示滴定終點比用指示劑方法更簡使、準確，不受溶液有色和混濁的限制，均可用於酸堿滴定、沉澱滴定、絡合滴定和氧化還原滴定2.2.5電位滴定法1.電位滴定儀電位滴定儀主要由摘定管、滴定油、指示電極、參比電極、攪拌器、電位計(mv計)組成2.2.5電位滴定法2.滴定終點的確定2.2.5電位滴定法3.滴定指示電極參比電極一般多採用飽和甘汞電極酸堿中和滴定酸堿滿定常用pH玻璃電極作指示電極計沉澱滴定沉澱滴定沉澱滴定使用最廣泛的電極是銀電極。也可用鹵化銀薄膜電極或硫化銀藩膜電極等離子選擇性電極作指示電極氧化還原滴定氧化還原滴定一般以鉑電極為指示電極絡合滴定絡合滴定用汞電極作指示刑2.3有機污染物監測分析技術2.3.1用色譜法測定的專案用氣相色譜法測定的專案頂空HS—GC法用HS—GC法測定的有機污染物有苯系物和揮發性鹵代烴液—液萃取SE—GC法苯系物三氯乙醛硝基苯類氰苯類六六六、滴滴涕有機磷有機磷農藥2.3.1用色譜法測定的專案吹掃捕集PT—GC法針對水溶性不好的揮發性有機化合物將惰性氣體(氦)成小氣泡通過樣品，使揮發性有機化合物從水基質中解溶，隨著氣泡進到埔集材料中，這一材料把揮發性物質捕集住，經加熱後又把其釋放出來，形成氣流中一段密集成分，進入毛細管色譜接頭中，色譜柱經程式升溫組分分離檢測2.3.1用色譜法測定的專案高效液相色得法(HPLC)測定的專案HPLC法適用於難揮發性有機污染物的分析，如水中的多環芳烴(PHA)的監測分析2.3.2色譜法的基本原理按流動相分為兩大類：①氣相色譜以氣體為流動相的稱為氣相色譜；②液相色譜：以液體為流動相的稱為液相色譜按分離方式不同分為四大類：(1)吸附色譜法：利用組分在吸附劑表面上的被吸附的強弱不同而分離的方法(2)分配色譜法；利用組分在固定相中溶解度不同而分離的方法。(3)交換色譜法：利用離子與離子交換劑的親合性不同而分離的方法，稱為離子交換色譜法。(4)排阻色譜法：利用分子的大小不同在固定相中滲透壓不同而分離的方法，稱排阻色譜。2.3.2色譜法的基本原理色譜術語基線：色諾柱中沒有待測組分流出時，記錄筆劃出的線，稱為基線死時間(Tr0):不被固定相滯留的組分(溶劑等)通過色譜柱所需時間死體積(V0):自不被固定相吸附或溶解的氣體進入色譜校至出現色譜峰最高點時所通過的載氣體積稱為死體積保留時間(tr)：自某一組分進入色譜柱至出現色譜峰最高點時所用的時間稱為保留時間

峰高(h)從色譜峰頂到基線的垂直距離。半峰寬(W1/2)色譜峰高一半處的峰寬。峰底寬度[Wb)從色譜峰兩側拐點作切線，這兩根切線與基線交點之間的距離。標準偏差(σ)當色譜峰呈正態分朽時，曲線兩側拐點之間距離的一半，亦即峰高0.607倍處的寬度之半2.3.2色譜法的基本原理分配係數(K)指物質在一定溫度、壓力下兩相間分配達到平衡時兩相中濃度的比值，即:分配比(k)亦稱容量比，它是表示在一定溫度和壓力下，兩相平衡時，組分在兩相中的分配量，即組分在固定相和流動相中的重量比2.3.2色譜法的基本原理2.3.2色譜法的基本原理2.色譜基本理論色譜柱效與塔板理論2.3.2色譜法的基本原理板高影響因素與速率理論2.3.2色譜法的基本原理2.3.2色譜法的基本原理2.3.2色譜法的基本原理3.分離條件的選擇色譜柱色譜柱形、內徑、柱長直接影響柱效，要選擇適當一般校長為0.6—6m填充往內徑一般為2—6mm。製備柱內徑為0.9—10cmu形柱比螺旋形柱效高，螺旋形校的體積小可採用彎曲半徑的螺旋形柱2.3.2色譜法的基本原理擔體擔體應為化學惰性、多孔性、孔徑分佈均勻的顆粒塗漬固定液後，能夠得到一層均勻的薄膜，以降低df項固定液及配比面積小的擔體可選用較低的配比。表面積大的擔體，固定液若過少往往擔體表面未被固定液覆蓋，而使出現吸附作用，致使峰形拖尾，故不宜採用過低配比2.3.2色譜法的基本原理柱溫(1)對於氣體及氣態烴等低沸點組分，柱溫可在室溫或50℃以下，固定液配比在15％一25％(2)對於沸點為loo一200℃的混合物，柱溫可稍低於其中高沸點組分的沸點。固定液配比10％一15％(3)對於沸點為200一300℃的混合物，柱溫可稍低於各組分的沸點，即在150-200℃。因在較低柱溫下分析高沸點組分，故固定液配比要低，一般為5％一10％

(4)沸點在300一4001：的高沸點混合物，可在200一250℃柱溫下，使用小於3％的固定液配比

(5)對於沸程寬的多組分混合物，可使用程式升溫法2.3.2色譜法的基本原理載氣及流速選擇的載氣百先要考慮它是否適合所用檢測器。若槍測器對載氣無特殊要求．選擇摩爾品質大的載氣(Nr或Ar等)可以使速率方程的(B)項的影響減小，從而提高校效。但是載氣流速較高時，方程的(c)項影響大於(B))項的影響。這時，應選用摩爾品質小的氣體作為載氣。2.3.2色譜法的基本原理進樣進樣量與氣化溫度，柱容量及儀器的線性回應範圍等因素有關。進樣量要適當，此時，分配係數K保持一個常數，所得色譜峰形對稱，在一定操作條件下保留值恒定。進樣量太大，不僅峰形不對稱程度增加，而且，保留值也發生變化。進樣量太小又會因檢測器靈敏度不夠而不能檢出進樣量應控制在能瞬間氣化、達到規定分離度要求和線性回應的允許範圍之內。填充柱淋洗法的暫態進樣量若為液態，一般為0.01—10uL。氣體樣品一般為0.1一10uL以為宜2.3.3氣相色譜儀氣相色譜儀是由氣路系統、電路系統、分離系統、檢測系統等部分組成2.3.3氣相色譜儀1.氣路系統淨化器穩壓閥穩流閥壓力錶六通閥氣化器2.3.3氣相色譜儀2.電路系統電源溫度控制器微電流放大器記錄儀其他輔助設備2.3.3氣相色譜儀3.分離系統氣固色譜柱內固定相為吸附劑常用的吸附劑有：活性炭、分子篩、矽膠、氧化鋁氣液色譜氣液色譜的固定相是由擔休(固體顆粒)塗漬著固定液，固定液在柱溫下呈液體狀擔體可分為矽藻上型和非矽藻土型兩大類。矽藻土擔體在目前使用最普遍，由於製造工藝不同，又分為紅色矽藻土擔體和白色矽藻上擔體等擔體處理方法有酸洗、堿洗、矽烷化、釉化、鈍化、塗減尾劑等2.3.3氣相色譜儀固定液的選擇要求選擇性好，特別是對難分離物質時的分離能力要高。還要求它穩定性好、不與樣品組分發主化學反應，在操作溫度下為液體，蒸氣壓低，固定液的流失慢一般依“相似性原則”選擇，即按被分離組分的極性或官能團與固定液相似的原則來選擇。因為性質相似，分子間的作用力就強，組分在固定液中溶解廢就大，分配係數大，保留時間長，易於相互分離2.3.3氣相色譜儀4.檢測系統檢測器應具備以下性能：即靈敏度高，穩定性好，死體積小，線性範圍寬，檢測限分類：濃度型檢測器品質型檢測器檢測器的性能指標：檢測器的靈敏度檢測器的敏感度檢測器線性範圍2.3.3氣相色譜儀2.3.4氣相色譜分析方法1.定性分析法保留值定性保留值定性是最簡單、最常用的色譜定性法，它是以固定相及操作條件恒定時，每種組分都有恆定保留值作為依據的絕對保留值法相對保留值法加已知物增峰法此法是加入已知物增加峰高。先將未知物的色譜峰作出，然後在未知樣品中加入種已知的純物質相同實驗條件下又得一色譜圖。峰高增加的組分即可能為這種已知物2.3.4氣相色譜分析方法2.定量分折法定量依據是峰面積和峰高，故而有峰面積定量法和峰高定量法。但要獲得可靠的定量結果，必須準確測定回應信號和定量校正因數，並且還要嚴格控制分析中可能出現的誤差峰面積的測量對稱峰面積的測量：

(1)峰高乘半峰寬法

(2)峰高乘保留時間法不對稱蜂面積的測量：

(1)峰高乘平均峰寬法(2)剪紙稱重法2.3.4氣相色譜分析方法定量校正因數為了使峰面積(或峰高)正確地反映出物質的含量，就要對峰面積(或峰高)進行校正，而引入“定量校正因數”2.3.4氣相色譜分析方法定量方法2.3.4氣相色譜分析方法2.3.4氣相色譜分析方法(3)外標法外標法是與分光光度法中的標準曲線一樣，用待測組分的純物質來製作標準曲線。先取純物質配成一系列不同濃度的標準溶液，然後分別取一定體積，注入色譜儀，測出峰面積，作峰面積(或峰高)和濃度的標淮曲線2.3.4氣相色譜分析方法(4)標準加入法先分離樣品得一色譜圖，在待測樣中加入一定量該組分，測得加標後的峰面積。由回應值增量ΔA計算出該組分在樣品中的濃度2.3.5氣相色譜(GC)應用從70年代起，一些先進的工業國家都從法律上開始對有毒化學品加強管理，並公佈了各種優先控制名單。日本政府1985年初列出了需要優先控制的化學品為600種，進一步篩選提出重點控制的優先污染物189種。美國是最早開展優先監測的國家，EPA採用先進的分析手段，方法系列中大量採用了現代氣相色譜技術我國國家環保總局公佈了廢水中嚴格控制排放濃度的25炎有機物質名單，之後研製、採用國際上通用的方法和技術，測定範圍包括廢水、地表水、地下水甚至擴展到廢氣、固體廢棄物的先進的氣相色譜分析方法，包括與人民生活密切相關城市飲用水的有機化合物分析；工廠企業的排放的廢水、廢氣、廢物的有機污染物監測；新建專案、改擴建專案的各種環境要素的有機污染物監測；對揮發性鹵代烴、苯系物、氯代苯類、硝基苯類、有機氯和有機磷農藥、酚類化合物、多環芳烴等八類有機物進行了細緻研究監測，取得滿意的結果2.3.6高效液相色譜(HPLC)及其應用在氣相色譜的基礎上、色譜理論得到了發展，同時出現了新的高效填充刑，發展了適合於液相色譜用的檢測器和高壓泵，使液相色諾技術有了新的突破，分析速度和分離效率大大提高並實現了儀器化，形成了色譜技術的一個分支，稱為高效掖相色譜。其基本概念和方法理論與氣相色譜相似2.3.6高效液相色譜(HPLC)及其應用1.主要部件輸液系統在選擇流動相溶劑時，應滿足以下要求：溶劑不應與固定相產生不可逆反應，以保證色譜柱的穩定性能與所使用的檢測器相匹配。對試樣有足夠的溶解能力。不干擾試樣的回收。使用後易清洗。輸液系統的作用是保證流動相正常運行。它是由貯液罐、脫氣裝置、高壓泵和程式控制器(即梯度裝置)組成。2.3.6高效液相色譜(HPLC)及其應用高壓泵高壓泵是液相色譜儀的關鍵部件，液相色譜所用的泵應滿足下列條件：①必須有較高的輸出壓力②能抗溶劑的腐蝕②流量恒定，無脈衝，並有較大的調節範圍④泵的死體積要小，便於快速更換溶劑和梯度淋洗液相色譜用泵主要有兩大類：一類是機械泵*它提供恒速的流動相；另一類是放大泵，提供恒壓的流動相2.3.6高效液相色譜(HPLC)及其應用程式控制器程式控制就是梯度淋洗裝置。它與氣相色譜中的柱溫程式升溫裝置相似。在液相色留中，改變流動相的流速或組成可以改善分離效果，因此在分離複雜混合物時，可按一定的程式連續改變流動相的組成，可以提高分離效率和加快分析速度2.3.6高效液相色譜(HPLC)及其應用進樣系統進樣系統也是影響柱效的一個重要因素。在高壓液相色譜中，一般可以用注射器進佯。但在壓力高於100kg／cm2時，需採用停流進樣。也可採用進樣閥-六通閥進樣注射器進樣注射體積容易改變，允許樣品的體積很小，產生的譜帶擴展很小，且注射器價格低廉，操作簡單方便、採用普遍六通閥進樣六通閥適用於高壓、比較精確，與操作關係不大，無干擾流，能適於大體積樣品，且易實現自動化進樣2.3.6高效液相色譜(HPLC)及其應用色譜柱色譜柱是分離系統、是高壓液相色譜的最重要的部件。高壓液相色譜的材料與氣相色譜柱相似，也是用不銹鋼管或其他材樹的管制成的，所不同的是高壓液相色譜柱內管必須仔細拋光，使其校管內壁非常平滑，以保證均勻填充床層，這對高效分離柱尤為重要。再者，高壓液相色譜柱通常都是直形的，便於液相流動，其長度——般為25—150cm2.3.6高效液相色譜(HPLC)及其應用檢測器在氣相色譜中，載氣與被測組分的物理性質差異較大，檢測較容易。而在液相色譜中，由於流動相溶劑與被測組分溶質的物質性質很相近，所以檢測比較困難。一般採用三種檢測方式：(1)在檢測之前先除去流動相；(2)測定柱後流出液總的物性變化。如折光率、電導率和介電常數等變化；(3)採用對流動相無訊號，而對被測組分敏感的檢測器，如紫外吸收、極譜和放射性檢測器等2.3.6高效液相色譜(HPLC)及其應用2.機理綜述前述氣相色譜的理論也基本上適用於高效液相色譜。其差異是液相色譜的流動相為液體，故而試樣在液體中的擴散係數遠遠小於氣相中的擴散係數，大約為氣相中的萬分之一H/u曲線可近似的用下式表示:2.3.6高效液相色譜(HPLC)及其應用2.3.6高效液相色譜(HPLC)及其應用3.類型應用液固吸附色譜在色譜柱內充填因體填料為吸附劑，即利用吸附劑表面活性中心進行吸附，試樣不進入團定相內部。當流動相帶著被測組分進入柱子時，吸附劑不僅對不同的組分具有不同的吸附能力，而且對流動相分子也具有一定的吸附作用液—固吸附色譜用於分離異構體，比其他液相色譜更優越。同時，液固吸附色譜還可用於分離偶氮染料、抗氧化劑、表面活性劑、維生素、石油烴類，硝基化合物等2.3.6高效液相色譜(HPLC)及其應用液—液分離色譜當作為固定相的固定液塗漬在很細的惰性擔體上，這樣流動相和固定相均為液體，且這二種液體互不相溶，即為液—液分配色譜以非極件溶劑作流動相，極性物質作固定相的液—液分配色譜適合分離極性化合物。這種色譜也叫正相分配色譜。若欲分離非極性物質可以用極性溶劑(常用水)作流動相，非極性物質作固定相，這又叫反相分配色譜。液—液分配色語廣泛用於農藥分析。反相色譜可用於分離芳香烴、烷烴及稠環芳烴等化合物2.3.6高效液相色譜(HPLC)及其應用凝膠滲透色譜凝膠色譜又叫排斥色譜、凝膠過濾色譜或滲透色譜，它是最新的一種色譜。凝膠色譜是按試樣中各種分子在流動相中的大小不同進行分離的。柱中裝填多孔的凝膠．它的分離效果在很大程度上取決於凝膠類型，因此凝膠的選擇很重要．按其質料可分為有機凝膠和無機凝膠按其製備的方法又可分為均勻、半均勻和非均勻三種凝膠根據凝膠的強度又可分為軟膠、半硬膠和硬膠三類根據它對溶劑的適用範圍還可分成親水性、親油性和兩性凝膠2.3.6高效液相色譜(HPLC)及其應用凝膠色譜的特點是語帶窄，易檢測；不用梯度淋洗，而且流動相選擇容易，能預測分析時間，因此可連續進樣便於自動化，且能縮短未知樣品的分析時間，適於未知樣品的探索性分離凝膠色諾的缺點是峰容量較小，對分子尺寸相似的樣品不易分離2.3.6高效液相色譜(HPLC)及其應用凝膠色譜應用於環境沁染監測高分子有機化合物。應用最廣的是測定高聚物的分子量分佈，從而有助於研先離聚物的聚合工藝、加工和使用性能的關係及共聚物組成、鏈結構等凝膠色譜還可用於石油工業，油的分析，一些油類的高分子添加物或者高聚物中的低分子助劑等另外，還可對有機化工、表面塗層工業的污染物的排放物分析等。3.空氣和廢氣監測技術

3.空氣和廢氣監測技術目前我國空氣和廢氣的監測分析方法大約有80個專案150多個方法分類:無機污染物有機污染物顆粒物降水方法:儀器分析為主3.1無機污染物監測分析技術監測項日:一氧化碳(CO)氮氧化物(NOx)氨(NH3)氰化氫(HCN)氟化物五氧化二磷(P2O5)二氧化硫、二氧化碳、氯、氯化氫、硫酸霧光化學氧化劑和臭氧3.1.1用紫外一可見分光光度法(UV)測定的專案NOx：用對氨基苯磺酸—冰乙酸—鹽酸案乙二胺混合水溶液作為吸收液，採樣吸收後用鹽酸萘乙二胺分光光度法測定。氨：用0.01mol/L的H2SO4作吸收液採樣後,用與水監測同樣的納氏試劑或氯酸鈉—水揚酸分光光度法測定。氰化氫：用0.05mol/LNaOH吸收液採樣後，用同水質監測的異煙酸—吡唑啉酮分光光度法測定。光化學氧化劑和臭氧：用pH5．5土0.2的KI—H3BO3吸收液採樣，硼酸碘化鉀分光光度法測定；或用Na2SO3—H3BO3—KI溶液吸收後，分光光度法測定。氯化物：用K2HPO3浸漬的濾膜採樣，樣品濾膜用水或0.25mol/L超聲波浸溶後，用氟試劑或茜素鋯分光光度法測定。P2O5：用過氯乙烯濾膜採集空氣中P2O5

。氣溶膠加入與P2O5

作用生成正磷酸，用水中PO33-的方法——抗壞血酸還原—鉬藍分光光度法測定3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理1.簡介:紫外可見分光光度法是基於通過測定被測液對紫外可見光的吸收來測定物質成分和含量的方法分子內部運動的方式有三種，即電子相對於原子核的運動；原子在平衡位置附近的振動和分子本身繞其重心的轉動，因此相應於這三種不同運動形式．分子具有電子能級、振動能級和轉動能級當分子從外界吸收能量後，產生電子躍遷，即分子最外層電子(或價電子)基態躍遷到激發態3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理紫外可見分光光度法是選定一定波長的光照射被測物質溶液，測量其吸光度，再依據吸光度計算出被測組分的含量。計算的理論根據是“吸收定律”,朗伯—比爾定律3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理

說明:(1)必須是在使用適當波長的單色光為人射光的條件下，吸收定律才成立。單色光越純，吸收定律越準確。

(2)並非任何濃度的溶液都遵守吸收定律。稀溶液均遵守吸收定律，濃度過大時，將產生偏離。

(3)吸收定律能夠用於那些彼此不相互作用的多組分溶液，它們的吸收光度具有加合性，即溶液對某一波長光的吸收等於溶液中各個組分對該波長光的吸收之和

(4)吸收定律中的比例係數尺稱為“吸收係數”。它與很多因素有關，包括入射光的波長、溫度、溶劑性質及吸收物質的性質3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理2.定量分析方法:標準曲線法適用範圍:樣品易模擬批量樣品配製一系列已知濃度的標準溶液，在一定被長的單色光作用下，測得其吸光度分，然後以吸光度為縱坐標．以濃度為橫坐標作圖。若該溶液遵守朗伯—比爾定律，即劃出一直線。此直線稱為標推曲線。在測未知濃度的溶液時，只要在相同測定條件下測得其吸光度，即可由標準曲線上查得其未知液的濃度注意:經常檢查工作曲線注意單位變化注意測定條件3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理標樣推算法3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理差示光度法差示光度法是用一個已知濃度的標準溶液作參比，與未知濃度的待測溶液比較，測量其吸光度，即：A=Ax-As3.1.2紫外一可見分光光度法(UV)基本原理操作方法高吸光度法:利用略低於待測溶液的已知濃度溶液作參比液適用於測量高濃度樣品低吸光度法先用標準溶液調節分光儀的透射率為100％，再用一個比待測試樣液濃度稍高的參比液凋節分光儀的透射率為0％。此法適於痕量物質的測定極限精密法選擇兩個組分相同而濃度不同的標準溶液(Cl，C2)作參比。待測試液的濃度介於兩者之間。先用一個比試樣濃度大的參比，調節透射率為0％，再用一個比試樣濃度小的參比，調節透射率為100％。用此法測量試樣的吸光度，在整個吸光度讀數範圍內都是適宜的，故稱最精確的3.1.3紫外及可見分光光度計組成:光源、單色器、吸收他(比色皿)、檢測器及信號顯示器1.光源條件:必須能夠產生具有足夠強度的光束，以便於檢出和測量光的強度應穩定，在測量時間內應恒定不所提供的光的波長範圍應能滿足分析的需要；對紫外吸收光譜分析法應能提供波長為200一400nm的光；對可見吸收光譜分析法應能提供波長為400一760nm的光3.1.3紫外及可見分光光度計分類可見光光源最常用的可見光光源為鎢絲燈，它可發射400一1100nm範圍的連續光譜,可見吸收光度分析法的光源外，還可用作近紅外吸收光譜分析法的光源。紫外光光源常用的紫外光光源為氫燈或氘燈，它們能產生180一375nm的連續光譜,發射光強度要比氫燈大些由於普通玻璃對紫外光有強烈吸收，所以氫(氘)燈必須使用石英窗3.1.3紫外及可見分光光度計2.單色器作用:將連續光譜按波長的長短順序分散為單色光並從中獲得分析所需的單色光組成:色散元件:將連續光譜色散成為單色光，狹縫和透鏡系統的作用是控制光的方向，調節光的強度和取出所需要的單色光狹逢:調節光強度和選擇出所需的單色光透鏡系統:控制光的方向3.1.3紫外及可見分光光度計分類:棱鏡單色器(不夠精密)光柵單色器(精密)3.1.3紫外及可見分光光度計3.吸收池—比色皿作用:盛裝試液和決定透光液層厚度的器件材質:玻璃—可見光石英---紫外-可見光規格:0.51235cm注意事項:(1)拿取比色皿時，只許拿磨砂面，而不允許接觸光學面。(2)不得將光學面與硬物或髒物接觸，只能用撩鏡頭紙或絲綢擦拭光學面。(3)凡含有腐蝕破璃的物質(如F—，SnCl2，H3P04等)的溶液，不得長期盛放在比色皿中(4)比色皿在使用後立即用水沖洗乾淨。若髒物洗不掉，可用鹽酸—乙醇(1：2)洗滌液浸泡，然後用水洗淨。(5)不得在火焰或電爐上加熱或烘烤比色皿3.1.3紫外及可見分光光度計4.信號檢測器作用:將光信號轉變成易於測量的電信號種類:光電池光電管光電倍增管3.1.3紫外及可見分光光度計光電池組成:硒光電池是由三層物質組成的薄片，最上層是導電的透明金屬膜作為光電他的負極，中層是半導體硒，第三層是鐵片(或鋁片)作為正極工作原理:當照到光電池上，半導體硒表面逸出電子，這些電子只能單方向流向金屬薄膜，使金屬膜與鐵之間產牛電位差。在金屬膜均鐵之間連接一檢流計，即有電流流過，稱為光電池適用範圍:產生100一200µA的電流，勿需放大就可用靈敏檢流計測量。它的回應範圍為330--800nm的光，對500一600nm最靈敏。但不適於紫外和紅外光區3.1.3紫外及可見分光光度計3.1.3紫外及可見分光光度計光電管構成:光電管內有一個凹面陰極和一個絲狀陽極，陰極凹面塗有一層對光敏感的鹼金屬或鹼金屬氧化物(如氧化銫等)工作原理:當光照射時，陰極即發射電子。當在兩極間加上電壓時，發射出來的電子即流向陽極形成電流，光愈強，放出的電子愈多，電流愈強，經電子放大器將信號放大，最後將信號輸給指示器適用範圍:光電管的光譜回應特性(所適用的波長範圍)取決於光敏陰極上的敏化物質的種類，即不同的光敏材料，光譜回應特性不同，所以在不同的光譜區域的分析工作，應選用相應類型的光電管。例如，銫—銻光電管可適用紫外—可見吸收光譜分析，靈敏區為400一550nm3.1.3紫外及可見分光光度計3.1.3紫外及可見分光光度計光電倍增管工作原理:利用光