2024届高考二轮复习 微主题4　化学反应速率与化学平衡 讲义

微主题4化学反应速率与化学平衡纲举目张化学反应速率[平均反应速率的计算]1.(2012·江苏卷)温度为T时，向2.0L恒容密闭容器中充入1.0molPCl5，反应PCl5(g)PCl3(g)＋Cl2(g)经一段时间后达到平衡。反应过程中测定的部分数据见下表：t/s050150250350n(PCl3)/mol00.160.190.200.20反应在前50s的平均速率为v(PCl3)＝0.0016mol/(L·s)。【解析】v(PCl3)＝eq\f(\f(0.16mol,2.0L),50s)＝0.0016mol/(L·s)。[影响化学反应速率的因素]2.(2017·江苏卷)H2O2分解速率受多种因素影响。实验测得70℃时不同条件下H2O2浓度随时间的变化如图所示。下列说法正确的是(D)A．图甲表明，其他条件相同时，H2O2浓度越小，其分解速率越快B．图乙表明，其他条件相同时，溶液pH越小，H2O2分解速率越快C．图丙表明，少量Mn2＋存在时，溶液碱性越强，H2O2分解速率越快D．图丙和图丁表明，碱性溶液中，Mn2＋对H2O2分解速率的影响大甲乙,丙),丁)【解析】图甲表明，其他条件相同时，H2O2浓度越大，其分解速率越快，A错误；图乙表明，其他条件相同时，氢氧化钠的浓度越大，即溶液的pH越大，H2O2分解速率越快，B错误；图丙表明，少量Mn2＋存在时，在0.1mol/L氢氧化钠溶液条件下，H2O2分解速率最快，C错误；图丙和图丁表明，碱性溶液中，Mn2＋对H2O2分解速率的影响大，D正确。3.(2020·江苏卷)CO2/HCOOH循环在氢能的贮存/释放、燃料电池等方面具有重要应用。在密闭容器中，向含有催化剂的KHCO3溶液(CO2与KOH溶液反应制得)中通入H2生成HCOO－，其离子方程式：HCOeq\o\al(－,3)＋H2eq\o(=,\s\up17(催化剂))HCOO－＋H2O；其他条件不变，HCOeq\o\al(－,3)转化为HCOO－的转化率随温度的变化如图所示。反应温度在40～80℃范围内，HCOeq\o\al(－,3)催化加氢的转化率迅速上升，其主要原因是温度升高反应速率增大，温度升高催化剂的活性增强。【解析】根据题给信息，反应物为HCOeq\o\al(－,3)和H2，生成物为HCOO－，根据原子守恒知，还应有H2O生成，反应的离子方程式为HCOeq\o\al(－,3)＋H2eq\o(=,\s\up17(催化剂))HCOO－＋H2O；随着温度升高，催化剂的活性增强，反应速率增大，HCOeq\o\al(－,3)催化加氢的转化率迅速上升。[催化循环机理图]4.(2023·江苏卷)金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)＋2H2S(g)=CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是(C)A．该反应的ΔS＜0B．该反应的平衡常数K＝eq\f(cCH4·c2H2S,cCS2·c4H2)C．题图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用D．该反应中每消耗1molH2S，转移电子的数目约为2×6.02×1023【解析】该反应是气体体积增大的反应，ΔS>0，A错误；该反应的平衡常数表达式为K＝eq\f(cCS2·c4H2,cCH4·c2H2S)，B错误；由CH4(g)＋2H2S(g)=CS2(g)＋4H2(g)知，C元素的化合价由－4升高到＋4，H元素的化合价由＋1降低到0，则每消耗2molH2S，转移8mole－，该反应中每消耗1molH2S，转移电子的数目约为4×6.02×1023，D错误。5.HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图所示。(1)HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成HD(填化学式)。(2)研究发现：其他条件不变时，以HCOOK溶液代替HCOOH催化释氢的效果更佳，其具体优点是增大释放氢气的速率，提高释放出氢气的纯度。【解析】(1)根据质量守恒定律可知，HCOOD反应生成CO2和HD。(2)根据图2可知，HCOOH先生成HCOO－，若用HCOOK代替HCOOH，HCOOK是强电解质，更容易产生HCOO－和K＋，同时产生KH，KH可以与水反应生成H2和KOH，生成的KOH可以吸收产生的CO2，另外HCOOH易挥发，故使用HCOOK可使生成的氢气更纯。化学平衡与速率方程(学用P53)6.(2017·江苏卷改编)温度为T1时，在三个容积均为1L的恒容密闭容器中仅发生反应：2NO2(g)2NO(g)＋O2(g)(正反应吸热)。实验测得：v正＝v消耗(NO2)＝k正·c2(NO2)，v逆＝v消耗(NO)＝2v消耗(O2)＝k逆·c2(NO)·c(O2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。下列说法正确的是(D)容器编号物质的起始浓度/(mol/L)物质的平衡浓度/(mol/L)c(NO2)c(NO)c(O2)c(O2)Ⅰ0.6000.2Ⅱ0.30.50.2Ⅲ00.50.35A．达到平衡时，容器Ⅰ与容器Ⅱ中的总压强之比为4∶5B．达到平衡时，容器Ⅱ中eq\f(cO2,cNO2)比容器Ⅰ中的大C．达到平衡时，容器Ⅲ中NO的体积分数大于50%D．当温度改变为T2时，若k正＝k逆，则T2>T1【解析】根据容器Ⅰ的相关数据可得，平衡时NO2、NO、O2浓度分别为0.2mol/L、0.4mol/L、0.2mol/L，可得T1时平衡常数K＝0.8，平衡时，容器Ⅰ(1L)中气体总的物质的量之和为0.8mol，根据容器Ⅱ的起始浓度可得浓度商Q≈0.56<K，说明反应正向进行，起始气体总物质的量为1.0mol，则平衡时气体的物质的量一定大于1.0mol，达到平衡时容器Ⅰ和容器Ⅱ的总压强之比小于4∶5，A错误；容器Ⅰ达到平衡时氧气与二氧化氮浓度之比为1∶1，若容器Ⅱ中也达到这个比值，根据下列三段式：2NO2(g)2NO(g)＋O2(g)起始(mol/L)0.30.50.2反应(mol/L)2a2aa平衡(mol/L)0.3－2a0.5＋2a0.2＋a则有0.3－2a＝0.2＋a，a＝eq\f(1,30)，此时的Q≈1.38>K，反应会逆向移动，达到平衡时，容器Ⅱ中eq\f(cO2,cNO2)比容器Ⅰ中的小，B错误；假设平衡时容器Ⅲ中NO的体积分数为50%，设此时O2减小的浓度为x，则根据三段式：2NO2(g)2NO(g)＋O2(g)起始(mol/L)00.50.35转化(mol/L)2x2xx平衡(mol/L)2x0.5－2x0.35－x则eq\f(0.5－2x,2x＋0.5－2x＋0.35－x)×100%＝50%，解得x＝0.05，此时浓度商Q＝eq\f(0.42×0.3,0.12)＝4.8>K，反应逆向移动，达到平衡时，增加的NO2数目大于减小的O2数目，NO2与O2的体积分数之和大于50%，则NO的体积分数小于50%，C错误；由题中所给信息可知，K＝eq\f(k正,k逆)，T2时，k正＝k逆，则平衡常数为1，大于T1时的平衡常数0.8，说明平衡正向移动，已知正反应吸热，故T2>T1，D正确。多重平衡曲线分析(学用P54)7.(2023·江苏卷)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应如下：CO2(g)＋4H2(g)=CH4(g)＋2H2O(g)ΔH＝－164.7kJ/molCO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)ΔH＝＋41.2kJ/mol在密闭容器中，1.01×105Pa、n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶4时，CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化率随温度的变化如图所示。CH4的选择性＝eq\f(n生成CH4,n反应CO2)×100%。下列说法正确的是(D)A．反应2CO(g)＋2H2(g)=CO2(g)＋CH4(g)的ΔH＝－205.9kJ/molB．CH4的平衡选择性随着温度的升高而增大C．用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480～530℃D．450℃时，提高eq\f(n起始H2,n起始CO2)的值或增大压强，均能使CO2平衡转化率达到X点的值【解析】由盖斯定律知，2CO(g)＋2H2(g)=CO2(g)＋CH4(g)ΔH＝[－164.7－2×(＋41.2)]kJ/mol＝－247.1kJ/mol，A错误；生成CH4的反应为放热反应，随着温度的升高，CH4的平衡选择性减小，B错误；由CO2平衡转化率曲线走势可知，400℃左右时，CO2加氢制甲烷的反应(第一个反应)达到平衡，故用该催化剂催化CO2反应的最佳温度约为400℃，C错误；450℃时，增大一种反应物的量可提高另外一种反应物的转化率，CO2平衡转化率可以达到X点的值，450℃时，以第一个反应为主，增大压强，第一个反应平衡正向移动，CO2平衡转化率也可以达到X点的值，D正确。8.(2022·江苏卷)乙醇－水催化重整可获得H2。其主要反应如下：Ⅰ.C2H5OH(g)＋3H2O(g)=2CO2(g)＋6H2(g)ΔH＝＋173.3kJ/molⅡ.CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)ΔH＝＋41.2kJ/mol在1.0×105Pa、eq\f(n始C2H5OH,n始H2O)＝eq\f(1,3)时，若仅考虑上述反应，平衡时CO2和CO的选择性及H2的产率随温度的变化如图所示。CO的选择性＝eq\f(n生成CO,n生成CO2＋n生成CO)×100%。下列说法正确的是(B)A．图中曲线①表示平衡时H2产率随温度的变化B．升高温度，平衡时CO的选择性增大C．一定温度下，增大eq\f(nC2H5OH,nH2O)可提高乙醇平衡转化率D．一定温度下，加入CaO(s)或选用高效催化剂，均能提高平衡时H2产率【解析】生成的含碳化合物只有二氧化碳和一氧化碳，因此相同温度下，二者的选择性相加等于100%，某温度时，曲线①和③的数值加起来是100%，二者的选择性变化曲线呈镜像对称，曲线②中300℃后，氢气的平衡产率随温度升高而降低，主要发生消耗氢气的反应(即反应Ⅱ)，同时生成一氧化碳，故曲线③表示一氧化碳的平衡选择性，②代表H2的产率，①代表CO2的选择性，A错误；温度不断升高，平衡时CO选择性不断增大，二氧化碳选择性不断减小，B正确；增大eq\f(nC2H5OH,nH2O)，可视为增大反应中乙醇的浓度，则乙醇平衡转化率下降，C错误；催化剂不能影响平衡转化率，故H2的平衡产率不变，D错误。9.(2021·江苏卷)NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应。工业尾气中的NH3可通过催化氧化为N2除去。将一定比例NH3、O2和N2的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管，NH3的转化率、N2的选择性eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(2n生成N2,n总转化NH3)×100%))与温度的关系如图所示。下列说法正确的是(D)A．其他条件不变，升高温度，NH3的平衡转化率增大B．其他条件不变，在175～300℃范围，随着温度的升高，出口处氮气、氮氧化物的量均不断增大C．催化氧化除去尾气中的NH3应选择反应温度高于250℃D．高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂【解析】NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应，图中纵坐标的转化率不是平衡转化率，在未达到平衡之前，升高温度，NH3的转化率增大，当达到平衡后，升高温度平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小，A错误；其他条件不变，在250～300℃范围内，NH3的转化率几乎不变，随温度的升高，N2的选择性减小，故出口处氮气的量均不断减小，B错误；250℃时氨气的转化率较高，再升高温度NH3的转化率变化不大，且N2选择性下降，故催化氧化除去尾气中的NH3应选择反应温度不高于250℃，C错误；由图可知，低温下NH3转化率较低，N2选择性较高，则高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂，D正确。10.(2020·江苏卷改编)CH4与CO2重整生成H2和CO的过程中主要发生下列反应：CH4(g)＋CO2(g)=2H2(g)＋2CO(g)ΔH＝＋247.1kJ/molH2(g)＋CO2(g)=H2O(g)＋CO(g)ΔH＝＋41.2kJ/mol在恒压、反应物起始物质的量比eq\f(nCH4,nCO2)＝1条件下，CH4和CO2的平衡转化率随温度变化的曲线如图所示。下列有关说法正确的是(B)A．升高温度、增大压强均有利于提高CH4的平衡转化率B．曲线B表示CH4的平衡转化率随温度的变化C．相同条件下，改用高效催化剂能使曲线A和曲线B相重叠D．恒压、800K、eq\f(nCH4,nCO2)＝1条件下，反应至CH4转化率达到X点的值，改变除温度外的特定条件继续反应，CH4转化率不能达到Y点的值【解析】反应CH4(g)＋CO2(g)2H2(g)＋2CO(g)为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，CH4的平衡转化率提高，增大压强，平衡逆向移动，CH4的平衡转化率减小，A错误；CH4(g)＋CO2(g)2H2(g)＋2CO(g)中CH4和CO2的平衡转化率相等，CO2还参与反应H2(g)＋CO2(g)H2O(g)＋CO(g)，CH4的平衡转化率小于CO2的平衡转化率，则曲线B表示CH4的平衡转化率随温度的变化，B正确；相同条件下改用高效催化剂，只能提高反应速率，但不能改变平衡转化率，仍然发生两个反应，则曲线A、B不可能重叠，C错误；增大CO2的浓度可提高CH4的转化率，D错误。11.(2019·江苏卷改编)在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下，催化反应相同时间，测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法正确的是(B)A．反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的ΔH>0B．图中X点所示条件下，延长反应时间能提高NO转化率C．图中Y点所示条件下，增加O2的浓度不能提高NO转化率D．380℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4mol/L，NO平衡转化率为50%，则平衡常数K<2000【解析】由图中虚线可知，温度越高，NO转化率越低，说明温度升高，平衡逆向移动，该反应为放热反应，ΔH<0，A错误；X点的转化率尚未达到平衡时的转化率，故延长反应时间能使反应进一步进行，NO转化率增大，B正确；Y点处于平衡状态，增大O2浓度，平衡正向移动，NO转化率增大，C错误；380℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4mol/L，反应正向进行，则c平衡(O2)<5.0×10－4mol/L，NO平衡转化率为50%，则平衡时c(NO)＝c(NO2)，则平衡常数K＝eq\f(c2NO2,c2NO·cO2)>eq\f(1,5×10－4)＝2000，D错误。12.(2019·江苏卷)CO2催化加氢合成二甲醚是一种CO2转化方法，其过程中主要发生下列反应：Ⅰ.CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)ΔH＝＋41.2kJ/molⅡ.2CO2(g)＋6H2(g)=CH3OCH3(g)＋3H2O(g)ΔH＝－122.5kJ/mol在恒压、CO2和H2的起始量一定的条件下，CO2平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图。CH3OCH3的选择性＝eq\f(2×nCH3OCH3,n反应CO2)×100%。(1)温度高于300℃，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是反应Ⅰ的ΔH>0，反应Ⅱ的ΔH<0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度。(2)220℃时，在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后，测得CH3OCH3的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3选择性的措施有增大压强、使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂。【解析】(2)反应Ⅰ是气体分子数不变的反应，反应Ⅱ是气体分子数减小的反应，可以通过加压使反应Ⅱ平衡正向移动，或加入有利于反应Ⅱ进行的催化剂。化学反应速率与化学平衡综合(学用P56)13.(2023·江苏卷节选)合成尿素[CO(NH2)2]是利用CO2的途径之一。尿素合成主要通过下列反应实现：Ⅰ：2NH3(g)＋CO2(g)=NH2COONH4(l)Ⅱ：NH2COONH4(l)=CO(NH2)2(l)＋H2O(l)(1)密闭体系中反应Ⅰ的平衡常数K与温度的关系如图所示，反应Ⅰ的ΔH<0(填“＝0”“>0”或“<0”)。(2)反应体系中除发生反应Ⅰ、反应Ⅱ外，还发生尿素水解、尿素缩合生成缩二脲[(NH2CO)2NH]和尿素转化为氰酸铵(NH4OCN)等副反应。尿素生产中实际投入NH3和CO2的物质的量之比为n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其实际投料比值远大于理论值的原因是抑制尿素水解，抑制尿素缩合生成缩二脲，提高CO(NH2)2的产率，氨气与二氧化碳的投料比越大，二氧化碳的转化率越高。【解析】(1)由图可知，随着温度的升高，反应Ⅰ的lgK减小，即K随着温度的升高而减小，说明反应Ⅰ是放热反应，ΔH<0。(2)尿素水解的化学方程式为CO(NH2)2＋H2O=CO2↑＋2NH3↑，尿素缩合生成缩二脲的化学方程式为2CO(NH2)2=(NH2CO)2NH＋NH3↑，尿素转化为氰酸铵(NH4OCN)的化学方程式为CO(NH2)2=NH4OCN，前2个副反应中均生成NH3，故尿素生产中实际投入NH3和CO2的物质的量之比为n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其实际投料比值远大于理论值的原因是抑制尿素水解，抑制尿素缩合生成缩二脲，提高CO(NH2)2的产率，氨气与二氧化碳的投料比越大，二氧化碳的转化率越高。14.(2021·江苏卷)甲烷是重要的资源，通过下列过程可实现由甲烷到氢气的转化。(1)500℃时，CH4与H2O重整主要发生下列反应：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)CO(g)＋H2O(g)H2(g)＋CO2(g)已知：CaO(s)＋CO2(g)=CaCO3(s)ΔH＝－178.8kJ/mol。向重整反应体系中加入适量多孔CaO，其优点是吸收CO2，提高H2的产率，提供热量。(2)CH4与CO2重整的主要反应的热化学方程式如下：反应Ⅰ：CH4(g)＋CO2(g)=2CO(g)＋2H2(g)ΔH1＝＋246.5kJ/mol反应Ⅱ：H2(g)＋CO2(g)=CO(g)＋H2O(g)ΔH2＝＋41.2kJ/mol反应Ⅲ：2CO(g)=CO2(g)＋C(s)ΔH3＝－172.5kJ/mol①在CH4与CO2重整体系中通入适量H2O(g)，可减少C(s)的生成，则反应3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)=4CO(g)＋8H2(g)的ΔH＝＋657.1kJ/mol。②1.01×105Pa下，将eq\f(n起始CO2,n起始CH4)＝1的混合气体置于密闭容器中，不同温度下重整体系中CH4和CO2的平衡转化率如图1所示。800℃下CO2平衡转化率远大于600℃下CO2平衡转化率，其原因是反应Ⅰ和反应Ⅱ的ΔH＞0，高温下反应的平衡常数大(反应正向进行程度大)，CO2的消耗量大，反应Ⅲ的ΔH＜0，高温下反应的平衡常数小(反应正向进行程度小)，CO2的生成量小。,图1)(3)利用铜－铈氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活泼金属)催化氧化可除去H2中少量CO，催化氧化过程中Cu、Ce的化合价均发生变化，可能机理如图2所示。将n(CO)∶n(O2)∶n(H2)∶n(N2)＝1∶1∶49∶49的混合气体以一定流速通过装有xCuO·yCeO2催化剂的反应器，CO的转化率随温度变化的曲线如图3所示。图2图3①基态Ce原子的核外电子排布式为[Xe]4f15d16s2，图2所示机理的步骤(i)中，元素Cu、Ce化合价发生的变化为铜的化合价由＋2变为＋1，铈的化合价由＋4变为＋3。②当催化氧化温度超过150℃时，催化剂的催化活性下降，其可能原因是高温下，Cu(Ⅱ)或Cu(Ⅰ)被H2(或CO)还原为金属Cu。【解析】(1)结合活性炭等多孔结构的特点可知，向重整反应体系中加入适量多孔CaO，可以吸收CO2，提高H2的产率并提供热量。(2)①反应3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)=4CO(g)＋8H2(g)可由Ⅰ×3－Ⅱ×2得到，则ΔH＝ΔH1×3－ΔH2×2＝(＋246.5×3)kJ/mol－(＋41.2×2)kJ/mol＝＋657.1kJ/mol。②结合反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ可知，反应Ⅰ和反应Ⅱ的ΔH＞0，高温下反应的平衡常数大(反应正向进行程度大)，CO2的消耗量大，反应Ⅲ的ΔH＜0，高温下反应的平衡常数小(反应正向进行程度小)，CO2的生成量小。(3)①在步骤(i)中，CO转化为CO2，碳元素化合价升高，则铜、铈元素化合价降低，铜的化合价由＋2变为＋1，铈的化合价由＋4变为＋3。②当催化氧化温度超过150℃时，催化剂的催化活性下降，铜离子具有氧化性，而氢气和CO具有还原性，高温下二者可能发生氧化还原反应，进而影响催化剂活性。15.(2022·江苏卷)氢气是一种清洁能源，绿色环保制氢技术研究具有重要意义。(1)“CuCl-H2O热电循环制氢”经过溶解、电解、热水解和热分解4个步骤，其过程如图所示。①电解在质子交换膜电解池中进行。阳极区为酸性CuCleq\o\al(－,2)溶液，阴极区为盐酸，电解过程中CuCleq\o\al(－,2)转化为CuCleq\o\al(2－,4)。电解时阳极发生的主要电极反应为CuCleq\o\al(－,2)＋2Cl－－e－=CuCleq\o\al(2－,4)(用电极反应式表示)。②电解后，经热水解和热分解的物质可循环使用。在热水解和热分解过程中，发生化合价变化的元素有Cu、O(填元素符号)。(2)“Fe-HCOeq\o\al(－,3)-H2O热循环制氢和甲酸”的原理：在密闭容器中，铁粉与吸收CO2制得的NaHCO3溶液反应，生成H2、HCOONa和Fe3O4；Fe3O4再经生物柴油副产品转化为Fe。①实验中发现，在300℃时，密闭容器中NaHCO3溶液与铁粉反应，反应初期有FeCO3生成并放出H2，该反应的离子方程式为Fe＋2HCOeq\o\al(－,3)eq\o(=,\s\up17(300℃))FeCO3＋COeq\o\al(2－,3)＋H2↑。②随着反应进行，FeCO3迅速转化为活性Fe3O4－x，活性Fe3O4－x是HCOeq\o\al(－,3)转化为HCOO－的催化剂，其可能反应机理如下图所示。根据元素电负性的变化规律，该图所示的反应步骤Ⅰ可描述为H的电负性大于Fe，小于O，在活性Fe3O4－x表面，一个H2分子断裂为2个H原子，一个吸附在催化剂的亚铁离子上，略带负电，一个吸附在催化剂的氧离子上，略带正电，前者与HCOeq\o\al(－,3)中略带正电的碳结合，后者与HCOeq\o\al(－,3)中略带负电的羟基氧结合生成H2O，HCOeq\o\al(－,3)转化为HCOO－。③在其他条件相同时，测得Fe的转化率、HCOO－的产率随c(HCOeq\o\al(－,3))变化如下图所示。HCOO－的产率随c(HCOeq\o\al(－,3))增加而增大的可能原因是随ceq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(HCO\o\al(－,3)))增加，生成FeCO3和H2的速率更快、产量增大，生成更多的活性Fe3O4－x，故生成HCOO－的速率更快、产率也增大。(3)从物质转化与资源综合利用角度分析，“Fe-HCOeq\o\al(－,3)-H2O热循环制氢和甲酸”的优点是高效、经济、原子利用率高、无污染。【解析】(1)电解在质子交换膜电解池中进行，H＋可自由通过，阳极区为酸性CuCleq\o\al(－,2)溶液，电解过程中CuCleq\o\al(－,2)转化为CuCleq\o\al(2－,4)，电解后，经热水解得到的HCl和热分解得到的CuCl等物质可循环使用，从图中可知，热分解产物还有O2，进入热水解的物质有CuCleq\o\al(2－,4)，故发生化合价变化的元素有Cu、O。(2)③在其他条件相同时，随c(HCOeq\o\al(－,3))增加，其与铁粉反应速率增大，从图中得知Fe的转化率也增大，即生成FeCO3和H2的速率更快，量更大，则得到活性Fe3O4－x的速率更快，量也更多，生成HCOO－的速率更快，产率也更大。(3)“Fe-HCOeq\o\al(－,3)-H2O热循环制氢和甲酸”系统将HCOeq\o\al(－,3)转化为HCOO－和H2的速率快，原子利用率高，不产生污染物，Fe初期生成FeCO3后迅速转化为活性Fe3O4－x，活性Fe3O4－x被氧化为Fe3O4，Fe3O4再经生物柴油副产品转化为Fe，反应中各物质得到循环利用，故该原理的优点是高效、经济、原子利用率高、无污染。催化剂机理与反应速率化学平衡1.催化剂与活化能、焓变和平衡转化率(1)一般我们所说的催化剂都是正催化剂。催化剂能改变反应的历程，降低反应的活化能，使更多的分子变为活化分子，即提高活化分子的百分数，故催化剂可使反应速率大大增加。但是，催化剂不能改变反应的焓变(图中Ea表示正反应的活化能，E′a表示逆反应的活化能。该反应为放热反应；正反应的活化能小于逆反应的活化能)。反应物和生成物能量与活化能的关系催化剂降低反应活化能(2)可逆反应中的催化剂，如果对正反应具有良好的催化效果，那么对逆反应也具有良好的催化效果。也就是说，正催化剂能同时增大正、逆反应的反应速率，能缩短达到平衡所需的时间。但是，特别要注意的是催化剂不能(填“能”或“不能”，下同)改变同一条件下可逆反应的平衡转化率，当然也包括多重平衡。催化剂不能使平衡发生移动。2.不同催化剂的催化效率的比较(1)比较几种不同催化剂的催化效率。①选择在较低温度下催化效率高的催化剂。②选择催化效率高、不易失活的催化剂。例：相同条件下，在甲、乙两种催化剂作用下进行下列反应(如图)。主反应：4NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g)4N2(g)＋6H2O(g)副反应：4NH3(g)＋5O2(g)4NO(g)＋6H2O(g)由图可知，催化剂乙在低温下具有很强的催化活性，故选择催化剂乙。图中M点处(对应温度为210℃)NO的转化率低于相同温度下催化剂乙作催化剂时的转化率，故M点一定不是该温度下的平衡转化率。(2)用不同催化剂的催化产率曲线来比较催化效率的大小：可在规定的区域内作垂线。例：利用光能和光催化剂可将CO2(g)和H2O(g)转化为CH4(g)和O2(g)。紫外光照射时，在不同催化剂(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)作用下，CH4产量随光照时间的变化如图所示。在0～15h内，CH4的平均生成速率Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ从大到小的顺序的确定方法：选择横坐标在0～15h内的任一点作横轴的垂线，CH4产量越高，CH4的平均生成速率越大，故速率：Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ。3.催化机理循环图与催化能垒图(1)催化机理循环图(2)催化机理能垒图①在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学方程式。注意：如果纵坐标相对能量是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔。②每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。例：在Rh催化下，甲酸分解制H2的反应过程如图所示。其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为HCOOH*=HCOO*＋H*；甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH(g)=CO2(g)＋H2(g)ΔH＝－0.16NAeV/mol(设NA为阿伏加德罗常数的值)。4.催化剂的活性与温度(1)催化剂的活性与温度的一般规律：随着温度升高，催化剂的催化活性会增加。但是往往会出现拐点，即到达一定的温度之后，温度增加，催化剂的活性下降。例：(2018·江苏卷)在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置见图1)。反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2所示。图1图2①反应在50～250℃范围内，随着温度的升高，NOx的去除率先迅速上升，在此阶段催化剂活性随温度升高而增大，与温度升高共同作用使NOx去除反应速率迅速增大。②反应在250～380℃上升缓慢，在此阶段主要是因温度升高使NOx去除反应速率增大。③反应温度高于380℃时，NOx的去除率迅速下降，在此阶段可能是因催化剂活性下降，NH3与O2反应生成了NO。(2)依据催化剂的催化效率随温度升高出现的这个“拐点”是无法确定反应达到平衡点的。因为催化剂很有可能在可逆反应还没达到平衡之前，其催化活性就随着温度的升高而下降了。例：已知反应6H2(g)＋2CO2(g)CH2=CH2(g)＋4H2O(g)，温度对CO2的平衡转化率和催化剂催化效率的影响关系如图，在250℃时催化效率达到最高，但是并未达到平衡。(3)酶作为催化剂时，温度太低，催化活性较低，温度较高，酶发生变性，催化活性降低。5.有关多重平衡及选择性的问题在多重平衡中，几个可逆反应是相互影响的。(1)如果主反应的生成物又与主反应的某一反应物发生另一个可逆反应，那么该反应物的平衡转化率就会增大。(2)在一定温度下，特定的混合体系，多重平衡选择性为定值，催化剂不能提高某一物质的平衡转化率。(3)如果在同一条件下，两种物质同时可以发生几个可逆反应，那么催化剂的选用就可以使其中某一反应的选择性提高。(4)多重平衡体系中，随着温度的增加，如果两种物质的选择性之和等于100%，那么二者的选择性变化曲线呈镜像对称(如2022·江苏卷13题，见学生用书P54、T8)。例：(2021·江苏卷)NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应。工业尾气中的NH3可通过催化氧化为N2除去。将一定比例NH3、O2和N2的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管，NH3的转化率、N2的选择性eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(2n生成N2,n总转化NH3)×100%))与温度的关系如图所示。[分析]①上图实际是两个图的叠加。图中纵坐标的转化率不是平衡转化率。NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应。在未达到平衡之前，升高温度，NH3的转化率增大。当达到平衡后，升高温度平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小。②由图可知，其他条件不变，在175～300℃内，随温度的升高，N2的选择性减小。③由图可知，低温下NH3转化率较低，N2选择性较高。若要高效除去尾气中的NH3，则需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂。基元反应与质量作用定律(学用P60)1.基元反应基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应。现实中有些反应可以一步完成，但多数反应需要经历若干步骤才能完成。2.质量作用定律(1)质量作用定律只适用基元反应基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。aA＋bB＋…→产物v＝k·ca(A)·cb(B)…(k为反应速率常数，只与温度有关，与浓度无关)(2)反应速率取决于整个反应历程中最慢的一步。如：2NO＋O22NO2反应历程如下：K＝eq\f(k1,k－1)＝eq\f(cN2O2,c2NO)c(N2O2)＝eq\f(k1,k－1)·c2(NO)总反应速率v＝k2·c(N2O2)·c(O2)(由最慢的一步决定)则v＝eq\f(k1k2,k－1)·c2(NO)·c(O2)由总反应知，v＝k·c2(NO)·c(O2)则k＝eq\f(k1k2,k－1)3.化学平衡常数与反应速率常数的关系当一可逆反应用质量作用定律表达v正、v逆时，对于基元反应：aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)即eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(v正＝k正·caA·cbB,v逆＝k逆·ccC·cdD))平衡时，v正＝v逆k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cc(C)·cd(D)则K＝eq\f(k正,k逆)＝eq\f(ccC·cdD,caA·cbB)化学平衡(学用P61)1.平衡常数K与温度的关系温度变化可逆反应的ΔH平衡常数K升温吸热反应，ΔH＞0增大降温减小升温放热反应，ΔH＜0减小降温增大2.平衡常数K与浓度商Q的关系平衡正向移动：Q＜K；达到平衡状态：Q＝K；平衡逆向移动：Q＞K。3.化学平衡与平衡转化率(1)一般转化率和平衡转化率转化率有未达到平衡时的“一般转化率”和已达到平衡时的“平衡转化率”，在审题时一定要注意转化率是不是“平衡转化率”。(2)转化率与温度的关系可逆反应的ΔH升高温度吸热反应，ΔH＞0未达到平衡时，升温转化率增大已达到平衡时，升温平衡转化率增大放热反应，ΔH＜0未达到平衡时，升温转化率增大已达到平衡时，升温平衡转化率减小(3)增大反应物浓度与平衡转化率变化的关系(表中A、B、C均为气态)可逆反应改变条件平衡移动方向反应物转化率备注A＋BC增大A的浓度正向移动α(B)增大，α(A)减小实际是考虑压强的影响AB＋Cα(A)减小2AB＋Cα(A)不变3AB＋Cα(A)增大其他情况下，一般来说，若平衡正向移动，则反应物的转化率增大。4.有关平衡常数K或Kp例：在一体积不变的密闭容器中发生化学反应：Fe2O3(s)＋2NH3(g)2Fe(s)＋N2(g)＋3H2O(g)ΔH，实验测得化学平衡时的有关变化曲线如图所示。求M点的平衡常数Kp。说明表达式K＝eq\f(cN2·c3H2O,c2NH3)平衡浓度Kp＝eq\f(pN2·p3H2O,p2NH3)用平衡分压代替平衡浓度；气体分压＝气体总压×物质的量分数[分析]M点氨气的体积分数为25%，则氮气、水蒸气的体积分数之和为75%，氮气和水蒸气的体积之比为1∶3，则氮气的体积分数为75%×eq\f(1,4)＝18.75%，水蒸气的体积分数为75%×eq\f(3,4)＝56.25%，相同条件下，气体体积分数等于物质的量分数，则p(NH3)＝25%p1、p(N2)＝18.75%p1、p(H2O)＝56.25%p1，则M点Kp＝eq\f(pN2·p3H2O,p2NH3)＝eq\f(18.75%p1×56.25%p13,25%p12)。5.运用盖斯定律推断曲线例：CO2加氢合成二甲醚(CH3OCH3)具有重要的现实意义和广阔的应用前景。该方法主要涉及下列反应：反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH1＝－49.0kJ/mol反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)ΔH2＝＋41.2kJ/mol反应Ⅲ：2CH3OH(g)=CH3OCH3(g)＋H2O(g)ΔH3＝－24.5kJ/mol随温度升高，CO2平衡转化率随温度升高而________(填“上升”或“下降”)。[思维过程]归因分析——去除率(学用P62)1.pH(或氧化剂)的改变对氨氮去除率的影响例：污水中过量的氮元素会使水体富营养化，其中主要以氨氮(NH3、NHeq\o\al(＋,4)等，NH3比NHeq\o\al(＋,4)更易被氧化)存在。使用次氯酸钠等氧化剂可将污水中的NH3氧化除去。一定时间内，污水pH对次氯酸钠氧化脱除氨氮的影响如图1所示。污水pH越小，加入次氯酸钠后水中的HClO浓度越大，氧化能力越强。但当pH<8时，氨氮去除率随pH减小而降低，其原因是__________________。,图1)某条件下，次氯酸钠投加量对污水中氮的去除率的影响如图2所示。当m(NaClO)∶m(NH3)>7.7时，总氮的去除率随m(NaClO)∶m(NH3)的增大不升反降的原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。,图2)[思维过程]2.pH影响氧化剂的稳定性及氧化能力例：高铁酸钾(K2FeO4)是一种高效氧化剂，可用于氨氮处理。K2FeO4在干燥空气中和强碱性溶液中能稳定存在。氧化剂的氧化性受溶液中的H＋浓度影响较大。用K2FeO4氧化含氨氮废水，其他条件相同时，废水pH对氧化氨氮去除率及氧化时间的影响如图所示。当pH小于9时，随着pH的增大，氨氮去除率增大，氧化时间明显增长的原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。[图解过程]3.温度、浓度对去除率的影响在铜镍为催化剂(Cu、CuO为活性组分，Cu的催化活性更好)的条件下，可利用反应：HCN(g)＋H2O(g)NH3(g)＋CO(g)ΔH＞0除去废气中的HCN。将含相同比例的HCN(g)、H2O(g)、CO(g)[或N2(g)]混合气体分别通过催化剂，反应相同的时间，测得HCN(g)的去除率随温度变化如图所示。200℃时含CO的混合气体中HCN(g)的去除率较高，而400℃时含CO的混合气体中HCN(g)的去除率较低。其原因是_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。[图解过程][归纳总结]①转化率(或去除率)受多个因素影响；②先分析每个因素对转化率的影响(一般是相反的影响)；③根据结论推断哪个因素对反应起决定作用。催化机理能垒图(学用P63)(2022·南京、盐城一模)二维锑片(Sb)是一种新型的CO2电化学还原催化剂。酸性条件下，人工固碳装置中CO2气体在Sb表面发生三种催化竞争反应，其反应历程如图所示(“*”表示吸附态中间体)。下列说法不正确的是(C)A．生成HCOOH吸收的能量最多B．使用Sb改变了反应的路径C．Sb电极表面生成CO的反应为*CO2＋2e－＋H2O=CO＋2OH－D．Sb对三种催化竞争反应的选择效果：HCOOH＞H2＞CO【解析】三种产物中HCOOH的相对能量最大，故吸收的能量最多，A正确；由图可知，催化剂Sb改变了反应的路径，B正确；由图可知，反应条件为酸性，不可能生成OH－，C错误；反应活化能越小，反应越容易进行，根据图中活化能大小可知，Sb对三种催化竞争反应的选择效果为HCOOH>H2>CO，D正确。反应机理循环图(2023·常州期末)诺贝尔化学奖授予了对有机小分子不对称催化作出重大贡献的科学家，其研究成果——羟醛缩合反应的催化循环机理如图所示。下列说法不正确的是(D)A．步骤①②的有机产物可通过红外光谱鉴别B．步骤③④的反应均涉及手性碳原子的生成C．步骤⑤的产物L-脯氨酸是该反应的催化剂D．若用苯甲醛和eq\a\vs4\al\co1(O)作为原料，也可完成上述羟醛缩合反应【解析】步骤①②产生的两种有机产物所含的官能团不同，可通过红外光谱鉴别，A正确；连接4个不同的原子或原子团的碳原子为手性碳原子，步骤③④均涉及手性碳原子的生成，B正确；L-脯氨酸在步骤①中参与反应，在步骤⑤中又重新生成，是该反应的催化剂，C正确；苯甲醛和O中均不含烷基，不能完成上述羟醛缩合反应，D错误。质量作用定律(学用P64)(2021·苏中苏北七市三模)氮氧化物(NOx)的大量排放会对自然环境造成极大危害。目前应用广泛的脱硝技术为选择性催化还原(SCR)技术和选择性非催化还原(SNCR)技术。某科研小组研究臭氧氧化－碱吸收法脱除NO工艺，相关反应如下：①NO(g)＋O3(g)NO2(g)＋O2(g)ΔH1＝－200.9kJ/mol②2O3(g)3O2(g)ΔH2＝－288.8kJ/mol③2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)ΔH3＝akJ/mol已知：反应①v正＝k正·c(NO)·c(O3)，v逆＝k逆·c(NO2)·c(O2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。其他条件不变，每次向反应器中充入0.5molNO和1.0molO3，在不同温度下反应。测得相同时间内，体系中NO的体积分数[φ(NO)]随温度的变化如图所示。下列说法正确的是(B)A．a＝113B．升高温度，k正、k逆增大，eq\f(k正,k逆)减小C．延长反应时间，可使φ(NO)由M点移到N点D．用碱液吸收、增大反应器的容积均可提高NO的转化率【解析】由给定的热化学方程式可知，反应③＝①×2－②，故ΔH3＝2ΔH1－ΔH2＝－113kJ/mol，A错误；升高温度，正、逆反应速率均增大，故k正、k逆都增大，当达到平衡时v正＝v逆，即k正c(NO)·c(O3)＝k逆c(NO2)·c(O2)，则eq\f(k正,k逆)＝eq\f(cNO2·cO2,cNO·cO3)＝K，反应①的ΔH1<0，随着温度升高，K减小，即eq\f(k正,k逆)减小，B正确；延长反应时间，平衡不会发生移动，C错误；用碱液吸收时，NO2被消耗，平衡正向移动，NO的转化率增大，增大反应容器的容积，压强减小，不能提高NO的转化率，D错误。多重平衡与选择性(学用P64)(2023·南通二调)在催化剂作用下，以C2H6、CO2为原料合成C2H4，其主要反应如下：反应1：C2H6(g)＋CO2(g)=C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g)ΔH＝＋177kJ/mol反应2：C2H6(g)=CH4(g)＋H2(g)＋C(s)ΔH＝＋9kJ/mol将体积比为1∶1的C2H6、CO2混合气体按一定流速通过催化反应管，测得C2H6、CO2的转化率随温度变化的关系如图所示。已知：C2H4的选择性＝eq\f(n生成C2H4,n反应C2H6)×100%。下列说法正确的是(B)A．图中曲线①表示CO2转化率随温度的变化B．720～800℃范围内，随温度的升高，出口处C2H4及CH4的量均增大C．720～800℃范围内，随温度的升高，C2H4的选择性不断增大D．其他条件不变，加入CaO(s)或选用高效催化剂，均能提高平衡时C2H4产率【解析】将体积比为1∶1的C2H6、CO2混合气体按一定流速通过催化反应管，C2H6参与两个反应，故C2H6的转化率大于CO2的转化率，图中曲线①表示C2H6转化率随温度的变化，曲线②表示CO2转化率随温度的变化，A错误；反应1和反应2均为吸热反应，720～800℃范围内，随温度的升高，C2H6、CO2的转化率都增大，则出口处C2H4及CH4的量均增大，B正确；720～800℃范围内，随温度的升高，C2H6、CO2的转化率都增大，但C2H6的转化率上升幅度大于CO2，说明发生反应2的C2H6(g)逐渐增多，C2H4的选择性不断减小，C错误；催化剂不能改变平衡产率，D错误。化学反应速率与化学平衡综合(学用P65)(2023·苏北四市一调)铝系金属复合材料能有效还原去除水体中的硝酸盐污染。铝粉表面复合金属的组分和含量会影响硝酸盐的去除效果。(1)在相同实验条件下，分别使用纯铝粉和Cu负载量为3%、4%、5%的Al/Cu二元金属复合材料对硝酸盐的去除效果如图1所示。,图1)①由图1可知，用Al/Cu二元金属复合材料去除水体中硝酸盐效果明显优于铝粉，可能原因是Cu能催化铝粉去除硝酸盐的反应(或形成Al-Cu原电池，增大铝粉去除硝酸盐的反应速率)。②实验发现Al/Cu二元金属复合材料中Cu负载量过高也不利于硝酸盐的去除，可能原因是因为过多的Cu原子覆盖在二元金属表面，减少了表面Al原子数，从而减少Al与水体中硝酸盐的接触机会，使硝酸盐去除效果减弱。(2)在Al/Cu二元金属复合材料基础上引入Pd形成三元金属复合材料，其去除水体中硝酸盐的机理如图2所示。,图2)①使用Al/Cu二元金属复合材料，可将水体中硝酸盐转化为铵盐，该转化的机理可描述为：H＋吸附在Cu表面并得电子生成强还原性的吸附氢H(ads)，H(ads)与同样吸附于Cu表面的NOeq\o\al(－,3)(ads)反应生成NOeq\o\al(－,2)(ads)，NOeq\o\al(－,2)(ads)脱离Cu表面被释放到溶液中，溶液中NOeq\o\al(－,2)(aq)转移并吸附在Al表面被还原为NH3(ads)，NH3与H＋结合为NHeq\o\al(＋,4)进入溶液。②引入Pd的Al/Cu/Pd三元金属复合材料，硝酸盐转化为N2选择性明显提高，可能原因是由图可知，Cu表面吸附的H(ads)不能将NOeq\o\al(－,2)(ads)转化为N2，而Pd表面吸附的H(ads)可实现上述转化；Cu表面生成的NOeq\o\al(－,2)(ads)可转移并吸附在Pd表面，被Pd表面的H(ads)进一步还原为N2。③其他条件相同时，Al/Cu/Pd三元金属复合材料去除水体中硝酸盐的效果与溶液pH关系如图3所示。水体pH在4～6范围内，随pH增大硝酸盐去除率降低的可能原因是pH在4～6范围内，随着pH增大，溶液中氢离子浓度减小，催化剂表面产生的H(ads)减少，使硝酸盐去除率降低，水体pH在8.5至10范围内，随pH增大硝酸盐去除率升高的可能原因是pH在8.5～10范围内，随着pH增大，c(OH－)增大，促进铝表面氧化铝的溶解，同时铝与OH－反应产生的氢原子能还原NOeq\o\al(－,3)，使硝酸盐的去除率升高。,图3)【解析】(1)①Cu可能在铝粉去除硝酸盐的反应中作催化剂，或与铝粉形成Al-Cu原电池，增大铝粉去除硝酸盐的反应速率。②Cu负载量过高时，过多的Cu原子覆盖在二元金属表面，减少了表面Al与水体中硝酸盐的接触机会，使硝酸盐去除效果减弱。(2)①H＋吸附在Cu表面并得电子生成强还原性的H(ads)，H(ads)与同样吸附于Cu表面的NOeq\o\al(－,3)(ads)反应生成NOeq\o\al(－,2)(ads)，NOeq\o\al(－,2)(ads)脱离Cu表面被释放到溶液中，溶液中NOeq\o\al(－,2)(aq)转移并吸附在Al表面被还原为NH3(ads)，NH3与H＋结合为NHeq\o\al(＋,4)进入溶液，故使用Al/Cu二元金属复合材料，可将水体中硝酸盐转化为铵盐。②由图2可知，Cu表面吸附的H(ads)不能将NOeq\o\al(－,2)(ads)转化为N2，而Pd表面吸附的H(ads)可实现上述转化；Cu表面生成的NOeq\o\al(－,2)(ads)可转移并吸附在Pd表面，被Pd表面的H(ads)进一步还原为N2，故引入Pd的Al/Cu/Pd三元金属复合材料，硝酸盐转化为N2选择性明显提高。③pH在4～6范围内，随着pH增大，溶液中c(H＋)减小，催化剂表面产生的H(ads)减少，使硝酸盐去除率降低；pH在8.5～10范围内，随着pH增大，c(OH－)增大，促进铝表面氧化铝的溶解，同时铝与OH－反应产生的氢原子能还原NOeq\o\al(－,3)，使硝酸盐的去除率升高。(2023·南京、盐城二模)苯乙烯是合成橡胶和塑料的原料，可由乙苯为原料制得。(1)利用“乙苯脱氢反应”可制备苯乙烯。C6H5C2H5(g)C6H5CH=CH2(g)＋H2(g)ΔH＝akJ/mol保持气体总压不变，原料气按以下A、B、C三种投料方式进行：A．乙苯B．n(乙苯)∶n(N2)＝1∶10C．n(乙苯)∶n(CO2)＝1∶10三种投料分别达到平衡时，乙苯转化为苯乙烯的转化率eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(nC6H5CH=CH2,n总C6H5C2H5)×100%))与温度的关系如图1所示。,图1)①a>(填“>”“<”或“不能确定”)0。②相同温度下，投料方式B乙苯的平衡转化率比投料方式A的高，其原因是加入一定量N2使“乙苯脱氢反应”的Q<K(或Qp<Kp)，反应平衡时正向进行程度更大。③相同温度下，投料方式C乙苯的平衡转化率比投料方式B的高，其可能原因是CO2与C6H5C2H5反应生成C6H5CH=CH2；CO2与H2反应[H2(g)＋CO2(g)=CO(g)＋H2O(g)]使H2浓度减小，“乙苯脱氢反应”平衡时正向进行程度更大。④工业上利用“乙苯脱氢反应”生产苯乙烯时，会产生少量积碳。使用相同条件下的水蒸气代替N2，可较长时间内保持催化剂的催化活性，其原因是水蒸气与积碳发生反应：H2O(g)＋C(s)=CO(g)＋H2(g)，可消除催化剂表面的积碳。(2)CO2用于制备苯乙烯有助于实现“碳中和”。①在催化剂X作用下，CO2参与反应的机理如图2所示(α、β表示乙苯分子中C或H原子的位置；A、B为催化剂的活性位点，其中A位点带部分正电荷，B1、B2位点带部分负电荷)。根据元素电负性的变化规律，图2所示的反应机理中步骤Ⅰ和步骤Ⅱ可描述为乙苯α-H带部分正电荷，被带部分负电荷的B1位点吸引，随后解离出H＋并吸附在B1位点上；(B1位点上的)H＋与B2位点上CO2中带部分负电荷的O作用生成CHO＋O，带部分正电荷的C吸附在带部分负电荷的B2位点上。②保持混合气体总压(p)等其他条件不变，CO2的分压eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(pCO2＝\f(nCO2,n乙苯＋nCO2)×p))与乙苯转化率的关系如图3所示。p(CO2)>14kPa时，乙苯转化率下降的原因是过多的CO2占据了带部分负电荷的B1位点，使得乙苯α－H的脱除速率降低，乙苯转化率下降。,图3)【解析】(1)①根据图1可知，乙苯转化为苯乙烯的转化率随温度升高而增大，故a>0。②相同温度下，加入一定量N2使“乙苯脱氢反应”的Q<K(或Qp<Kp)，反应平衡时正向进行程度更大，故投料方式B的乙苯平衡转化率大。③CO2与C6H5C2H5反应生成C6H5CH=CH2，CO2与H2反应[H2(g)＋CO2(g)=CO(g)＋H2O(g)]使H2浓度减小，“乙苯脱氢反应”平衡时正向进行程度更大，故相同温度下，投料方式C的乙苯的平衡转化率高。④由于水蒸气与积碳发生反应：H2O(g)＋C(s)=CO(g)＋H2(g)，故可消除催化剂表面的积碳，使用相同条件下的水蒸气代替N2，可较长时间内保持催化剂的催化活性。(2)②当p(CO2)>14kPa时，过多的CO2占据了带部分负电荷的B1位点，使得乙苯α－H的脱除速率降低，乙苯转化率下降。1.(2023·湖南卷)向一恒容密闭容器中加入1molCH4和一定量的H2O，发生如下反应：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)。CH4的平衡转化率按不同投料比xeq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(x＝\f(nCH4,nH2O)))随温度的变化曲线如图所示。下列说法错误的是(B)A．x1＜x2B．反应速率：vb正＜vc正C．a、b、c三点对应的平衡常数：Ka＜Kb＝KcD．反应温度为T1，当容器内压强不变时，反应达到平衡状态【解析】相同温度下，eq\f(nCH4,nH2O)越大，甲烷转化率越小，图像分析可知，x1＜x2，A正确；b、c点反应的温度相同，CH4初始投料为1mol，b点甲烷转化率大，产物CO、H2的浓度：b点>c点，vb逆>vc逆，平衡状态下，正、逆反应速率相等，则vb正>vc正，B错误；升高温度，甲烷转化率增大，说明反应为吸热反应，升高温度平衡常数增大，则Ka＜Kb＝Kc，C正确；该反应为气体物质的量增大的反应，反应温度为T1，当容器内压强不变时，说明反应达到平衡状态，D正确。2.(2023·广东卷)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(如图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是(C)A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行B．反应达到平衡时，升高温度，R的浓度增大C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡D．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大【解析】由图可知，两种催化剂均出现4个波峰，故使用催化剂Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；由图可知，该反应是放热反应，故达到平衡时，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；由图可知，催化剂Ⅰ的最高活化能小于催化剂Ⅱ的最高活化能，故使用催化剂Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；由图可知，在前2个历程中使用催化剂Ⅰ活化能较低，反应速率较快，后2个历程中使用催化剂Ⅰ活化能较高，反应速率较慢，故使用催化剂Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。3.(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂{用[L—Ru—NH3]＋表示}能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。下列说法错误的是(B)A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强B．M中Ru的化合价为＋3C．该过程有非极性键的形成D．该过程的总反应式：4NH3－2e－=N2H4＋2NHeq\o\al(＋,4)【解析】由图中转化关系可知，[L—Ru—NH3]＋失去电子生成[L—Ru—NH3]2＋，[L—Ru—NH3]2＋与氨气反应生成NHeq\o\al(＋,4)和[L—Ru—NH2]＋，说明Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强，A正确；[L—Ru—NH2]＋和M之间存在平衡转化关系，[L—Ru—eq\o(N,\s\up6(·))H2]＋(M)中的N原子有1个孤单电子，故M中Ru的化合价为＋2，B错误；反应生成的N2H4中含有N—N非极性键，C正确；分析反应历程可知，该过程的总反应式为4NH3－2e－=N2H4＋2NHeq\o\al(＋,4)，D正确。4.(2023·新课标卷)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如图所示。下列说法错误的是(D)A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子B．反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成C．催化中心的Fe2＋被氧化为Fe3＋，后又被还原为Fe2＋D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2【解析】NH2OH、NH3、H2O的中心