第六章-电化学基础

电能

化学能电解电池第六章电化学基础电化学研究对象电能 化学能电解电池

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。它属于物理化学的一大分支。引言CompanyLogo电化学发展吏★电化学发展至今已有200多年的历史，自1799年意大利物理学家AlessandroVolta，制造了第一个燃料电池之后，就有广泛利用直流电进行相关研究。★之后，就有人对水进行了电解；同时，利用电解的方法获得了碱金属。★1833年英国物理学家和化学家MichaelFaraday，根据多次实验结果，总结、归纳出了电解中的法拉第定律，为以后的电解工业奠定了理论基础。★1870年发电机问世以后,电解才广泛应用于工业生产。引言CompanyLogo电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。引言

电化学工业在国民经济建设中起着极为重要的作用，我国的几大支柱产业都离不开电化学。锂离子电池、金属氢化物-镍电池（MH-Ni）、燃料电池、太阳能电池等如烧碱、氯酸钠、过氧化氢等都是利用电解的方法来制取，有机电合成则是合成许多有机化合物简便、少污染的新的合成途径。⒊电化学分析；⒋生物电化学 是用电化学的基本原理和实验方法，在生物体及分子和细胞两个不同水平上研究或模拟研究电荷在生物体系和其相应模型体系中分布、传输和转移及转化的化学本质和规律的一门新型学科。CompanyLogo

一、电解质溶液★电解质溶液的导电现象★电解质溶液的电导和应用★电解质溶液的活度与活度系数本章的知识结构二、电池与电极三、电解与极化★原电池与可逆电池★能斯特方程★电极电势与电池电动势★浓差电池★分解电压★极化作用★金属的电化学腐蚀CompanyLogo电解质溶液电解质

：在水溶液里或熔融状态下能导电的化合物；电解质溶液：溶质溶于溶剂几乎全部解离或部分解离成离子形成的溶液。第一部分1.理解电解质溶液的导电机理、法拉第定律、离子独立运动定律，并掌握相关的计算；2.掌握原电池、电解池、阴极、阳极等有关基本概念。掌握衡量电解质溶液导电能力的参数--电导、电导率、摩尔电导率及电导的计算。3.了解电导测定及应用。4.了解电解质活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义。学习目标与要求CompanyLogo自由电子作定向移动而导电;导电过程中导体本身不发生变化;温度升高，电阻也升高;导电总量全部由电子承担;第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等；能导电的物质称为导电体，通常分为两类：第一类导体的特点是：一、电解质溶液的导电现象1.导体CompanyLogo正、负离子作反向移动而导电;导电过程中有化学反应发生;温度升高，电阻下降;导电总量分别由正、负离子分担;第二类导体又称离子导体如电解质溶液、熔融电解质等。第二类导体的特点是：一、电解质溶液的导电现象固体电解质,如 等,本章以讨论电解质水溶液为主。也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高。由于溶液粘度降低，离子运动速率加快；离子水化作用减弱等CompanyLogo分类材质导电粒子通电后的变化随温度的变化电子导体金属、石墨电子除发热外无变化T↑,电阻↑;导电能力下降离子导体液态电解质固态电解质离子体系组成发生变化T↑,电阻↓；导电能力增强

离子导体与电子导体的比较一、电解质溶液的导电现象CompanyLogo一、电解质溶液的导电现象电能

化学能电解电池原电池：化学能转变成电能的装置，或利用两电极反应以产生电流的装置。原电池的阴极为正极，阳极为负极。电解池：电能转变为化学能的装置，或借助电流使电解质溶液发生氧化还原反应的装置。电解池也叫电解槽。电解池的阴极为负极，阳极为正极。CompanyLogo阴极(Cathode)阳极(Anode)发生还原作用（得电子）的极称为阴极。在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。发生氧化作用（失电子）的极称为阳极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。一、电解质溶液的导电现象电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极CompanyLogo阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用电解池电解质溶液-+电源+阳极-阴极阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用在电解池中一、电解质溶液的导电现象CompanyLogo阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极在原电池中负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Danill电池在阴极上发生还原的是在阳极上发生氧化的是一、电解质溶液的导电现象CompanyLogo为什么稀盐酸溶液能够导电呢？一、电解质溶液的导电现象CompanyLogo电子导体(金属等):电子的定向运动离子导体(电解质溶液等):离子的定向运动+电极反应电极反应:电极上进行的得失电子的反应阳极:发生氧化反应的电极(2Cl－－2e－→Cl2↑)阴极:发生还原反应的电极(2H++2e－→H2↑)电池反应:

两个电极反应的总和(2Cl－

+2H+→Cl2↑+H2↑)

结论：离子在电场中的定向运动,电活性物质在阴阳极上实现电子的传递,金属导线等外电路构成了电荷传递的闭合回路。一、电解质溶液的导电现象CompanyLogo一、电解质溶液的导电现象2.法拉第定律

Faraday归纳了多次实验结果，于1833年总结出电量与化学反应量之间的关系，即法拉第定律。1）Faraday定律的实质

反映电极和电解质溶液界面处发生化学反应的物质的量与通过电量的关系。2）Faraday定律的表述

当电流通过电解质溶液时，在电极上发生化学反应的反应进度与通过溶液的电量成正比，与电极反应电荷数成反比。CompanyLogo

Q——通过的电量(C)；

ξ——电极上发生反应的物质的量(mol)；

z——反应中转移的电子数；

F——Faraday常数，1mol电子携带电量的绝对值。一、电解质溶液的导电现象3）Faraday定律的表达式若L为阿伏加德罗数数，元电荷电量e为，则计算时注意单位的统一。如电化学工业生产中也常用A·h，则1F=26.8A·h/molCompanyLogo4）Faraday定律适用范围

各种条件下各种状态的电解质。

任何电解质、任何状态（无论在水溶液或非水溶液中，还是在熔融状态）、任何条件（温度和压力）下，都遵从Faraday定律。一、电解质溶液的导电现象5）Faraday定律应用A.电化学工业为，电量或产量的相关计算；B.电量计或库仑计的理论基础。铜电量计、银电量计、气体电量计等CompanyLogo一、电解质溶液的导电现象【例6-1】电解水制取2.0m3的（STP）干燥氢气，需要消耗多少电量？解：电解时的电极反应为：STP状态下，2.0m3的氢气物质的量为由法拉第定律，所消耗电量为CompanyLogo一、电解质溶液的导电现象【例6-2】将两个银电极插入硝酸银溶液中，通以0.20A电流60min，试求阴极上析出银的质量。解：电解时的电极反应为：依据电流强度I=Q/t，则通过的电量为Q=It=0.2×60×60=180000C由法拉第定律有则析出银的质量CompanyLogo一、电解质溶液的导电现象【例6-3】25℃、101.325kPa下电解CuSO4溶液，当通入的电量为965C时，在阴上沉积出0.2859g铜，问同时在阴极上有多少氢气放出？解：电解时的电极反应为：根据法拉第定律，在阴极上析出物质的总量为n=nCu＋nH2=Q/zF=0.005molnH2=0.005-0.2859/64=0.0005molCompanyLogo6）电流效率

在实际电解过程中，电极上常伴随有副反应的发生，因此，一般电解某物质实际消耗的电量往往大于按法拉第定律所计算的理论值，二者之比称为电流效率，用η表示。一、电解质溶液的导电现象Q理论——按法拉第定律计算的电量(C)；Q实际——实际消耗的电量(C)；m理论——按法拉第定律计算的产物质量(kg)；m实际——电极上实际所得的产物质量(kg)。CompanyLogo一、电解质溶液的导电现象【例6-4】某氯碱厂电解食盐水生产氢气、氯气和氢氧化钠。每个电解槽通过电流为10000A，试计算(1)理论上每个电解槽每天生产氯气多少kg?(2)电流效率为97%，每天实际生产氯气多少kg?解：电解时的电极反应为：由法拉第定律有CompanyLogo

金属的导电能力通常用电阻R来衡量，而电解质溶液导电能力的大小，常用电导G来表示。电导是电阻的倒数。根据欧姆定律：在SI制中电导的单位称为西门子，用符号S表示，二、电解质溶液的电导及应用1.电导CompanyLogo二、电解质溶液的电导及应用2.电导率

研究表明，电解质溶液的电导与两平行电极间的距离l成反比，而与电极表面积A成正比，即电导率的物理意义：相距为1m,面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导，即相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导（如图所示）。单位为S／m。影响因数：温度、电解质种类及浓度等。式中(读作“卡帕”)为比例常数，称为电导率(亦称比电导）CompanyLogo【例6-5】298K时，用某电导池测0.10mol/dm3

KCl溶液的电阻为28.44

，其电导率为1.29S/m。同一电导池中又测得0.05mol/dm3

NaOH溶液的电阻31.6

。求NaOH溶液的电导率。二、电解质溶液的电导及应用解：根据摩尔电导的定义有：CompanyLogo二、电解质溶液的电导及应用3.摩尔电导率

溶液的电导率与电解质的浓度有并，但这种关系比较复杂，为了便于比较不同类型的电解质的导电能力，应该规定相同物质的量的电解质，便引入摩尔电导率。定义:单位浓度电解质溶液的电导率，用符号“”表示，即单位为S·m2/mol摩尔电导和电导率的关系，可用图来说明。设有1摩尔电解质的溶液，其溶液体积随浓度增大而减小。CompanyLogo●补充说明在表示摩尔电导时，必须指明其基本单元（所表示电解质溶液的基本化学式），基本单元取法不同，其摩尔电导率也不同。

[例]

298.15K时，MgCl2的电导率：

m(MgCl2)＝0.0258Sm2

mol-1

m(1/2MgCl2)＝0.0129Sm2

mol-1二、电解质溶液的电导及应用CompanyLogo00.51.01.5二、电解质溶液的电导及应用4.电导率、摩尔电导率与浓度的关系●结论

①强电解质溶液摩尔电导率随浓度降低而增大；离子间距离增大，离子引力变小，离子运动速率加快。

②弱电解质溶液摩尔电导率随浓度的变化幅度不大

但当溶液很稀时，弱电解质溶液摩尔电导率随浓度降低而急剧增大；摩尔电导率与浓度关系400300200100

m/(Scm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOHCompanyLogo●Kolrausch实验定律

Kohlrausch

从大量的电导实验数据观察到，当强电解质溶液浓度不超过0.001mol·dm-3时，摩尔电导与浓度的关系符合下述经验关系式：

m∞——无限稀释摩尔电导率（极限摩尔电导率）；A——与溶剂性质和温度有关的常数。

强电解质的

m∞可用外推法求得。由

m～c1/2图的截距可求出

m∞。揭示强电解质稀溶液摩尔电导率

m与浓度c的定量关系。二、电解质溶液的电导及应用CompanyLogo二、电解质溶液的电导及应用

Kolrausch通过实验研究了大量强电解质溶液的摩尔电导率Λm，并由外推作图法求得了部分强电解质的极限摩尔电导率

。他发现在溶液极稀时，具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的极限摩尔电导率之差与正离子的本性无关，如：同样具有相同负离子的钾盐和锂盐溶液的

之差也与负离子的本性无关，如：5.离子独立运动定律CompanyLogo二、电解质溶液的电导及应用

Kolrausch认为，在溶液无限稀时，所有电解质全部电离，每种离子对电解质的摩尔电导率都有一定的贡献，离子间相互作用力等于零，彼此独立运动，互不影响。通电于溶液后，电流的传递分别由正、负离子独立承担，因而电解质的

可认为是两种离子的摩尔电导率之和，此即离子独立运动定律。5.离子独立运动定律1-1价型电解质：

A

+B

型电解质：

+

、

——分别为正、负离子化学计量数CompanyLogo●说明

①温度与溶剂一定条件下，

m∞只与离子自身性质有关。极稀溶液中，同种离子的

m∞相同；②弱电解质

m∞可由强电解质的

m∞或从离子的

m∞求得。强电解质的

m,+∞和

m,-∞表中可查。③该定律适用于强/弱电解质的无限稀溶液。二、电解质溶液的电导及应用CompanyLogo二、电解质溶液的电导及应用6.电导的测量1）原理

电导是电阻得倒数，因此由试验测出溶液的电阻，即可求出电导。测量溶液电阻要用(1000Hz)交流电桥，否则将改变电解质溶液的组成。

2）测量装置CompanyLogo

常用的韦斯顿电桥如右图所示，AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，E为放有待测溶液的电导池，电阻待测。G为耳机或阴极示波器，接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。二、电解质溶液的电导及应用CompanyLogo二、电解质溶液的电导及应用3）测量步骤①测定已知电导率KCl的溶液的电导；②计算出电导池常数；③在相同条件下测定待测溶液的电导；④由电导池常数计算待测溶液的电导率；⑤从待测溶液的物质的量浓度和电导率计算出摩尔电导。

CompanyLogo二、电解质溶液的电导及应用★测定电导池常数电导池常数Kcell=L/A，

两电极间距离L和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液（见下表）注入电导池，测定电阻后得到Kcell。

物质的量浓度C/mol·dm－3

电导率κ/S·m－1

273.15K291.15K298.15K1.00.10.016.6430.71540.077519.8201.11920.122711.1731.28860.14114标准KCl溶液的电导率

电导池的电极面积(A)和电极之间的距离(l)的数值很难由实验直接测得，通常是间接地通过已知电导率的溶液来求出该电导池二者比值，这个比值称为电导池常数。CompanyLogo当电桥达到平衡后★测定待测溶液电导

将待测溶液装入该电导池中，在于步骤①相同条件下测定出电阻，由法拉第定律求出电导率。★计算待测溶液摩尔电导率CompanyLogo二、电解质溶液的电导及应用7.电导的测量的应用

水中含正、负离子越多，电导率值就会越大，因此可根据水的电导率值来检验水的纯度。一般自来水因含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、CO32–、Cl–、SO42–等多种离子。其电导率值κ约为1.0×10–1

s·m–1；经过蒸馏或离子交换柱处理过的普通蒸馏水或去离子水的κ值约为3.5×10–3～1.0×10–4

s·m–1。水的电导率小于1.0×10–4

s·m–1就认为是很纯的了，又称为“电导水”。（1）检验水的纯度CompanyLogo●补充：水去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。(2)用石英器皿，加入KMnO4

和KOH，去除CO2及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。

普通的蒸馏水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。二、电解质溶液的电导及应用CompanyLogo二、电解质溶液的电导及应用（2）计算弱电解质的解离度★

的大小与离子数及离子迁移速率有关；★在温度下，一定浓度弱电解质的反映的则是弱电解质部分电离，且离子间存在一定相互作用时的导电能力，由于弱电解质的电离度较小，溶液中离子的浓度较低，离子间的相互作用可忽略不计，则与

的差别就可以看成是部分电离与全部电离产生的离子数目不同所致，所以解离度:已解离的弱电解质浓度与起始浓度之比，用符号“α”表CompanyLogo由于难溶盐的溶液极稀，故可认为电解质的，而

之值可由离子的极限摩尔电导率相加而得，因此，可求难溶盐的溶解度，即二、电解质溶液的电导及应用（3）计算难溶盐的溶解度一些难溶盐如AgCl、BaSO4等在水中的溶解度很小，其浓度不能用普通的测定，但可用电导法来求得。以AgCl为例，具体步骤如下：①先测定配制溶液的高纯度水的电导率κ(H2O)；②再测定其饱和溶液的电导率κ(溶液)；③计算出AgCl的电导率κ(AgCl)。κ(AgCl)=κ(溶液)–κ(H2O)CompanyLogo二、电解质溶液的电导及应用（4）电导滴定利用滴定过程中溶液电导变化的转折来确定滴定终点的方法称为电导滴定。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。电导滴定通常是被滴定的溶液中的一种离子与滴定试剂中的一种离子相结合，生成离解度极小的弱电解质或沉淀，而是溶液的电导发生改变。在滴定终点附近，电导将发生突变，从而找到滴定终点。CompanyLogo1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用

滴定 ，产物 均为沉淀二、电解质溶液的电导及应用CompanyLogo三、电解质溶液的活度和活度因子

活度的概念是由G.N.路易斯提出的，是指为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量，又称“有效浓度”，符号用a表示。1.活度——γB为组分B的活度因子对于非电解质溶液，则有:——以质量摩尔浓度衡量CompanyLogo三、电解质溶液的活度和活度因子

由于电解质溶于水后，部分或者全部解离成正、负离子，且离子间存在着静电引力，表现出较大的非理想性。若把真实溶液的活度概念应用于离子，对于电解质溶液则有：2.电解质溶液的活度和活度因子1）引入活度和活度因子的原因——正（负）离子的活度，量纲1——正（负）离子的活度因子，量纲1——正（负）离子的质量摩尔浓度，mol/kgCompanyLogo为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl3.离子的平均活度和平均活度因子三、电解质溶液的活度和活度因子CompanyLogo离子平均活度离子平均活度因子离子平均质量摩尔浓度则定义三、电解质溶液的活度和活度因子CompanyLogo三、电解质溶液的活度和活度因子对任意价型电解质CompanyLogo离子平均活度离子平均活度因子离子平均质量摩尔浓度则定义三、电解质溶液的活度和活度因子CompanyLogo三、电解质溶液的活度和活度因子●常见电解质类型

1-1型：如HCl；

1-2型：如BaCl2；

1-3型：如AlCl3；

3-1型：如H3PO4；

2-1型：如H2SO4；

2-3型：如Al2(SO4)3

。●弱电解质溶液

已电离的离子——按上述公式计算其活度；未电离的分子——按非电解质溶液中溶质的活度（浓度×活度系数）计算。补充：CompanyLogo一、电解质溶液的导电现象【例6-5】已知0.010mol

kg-1NaCl溶液离子平均活度系数±为0.889，计算该液离子平均活度a±和活度a。

解：已知±=0.889b±=(+

+

-

-)1/

b=(11×11)1/2×0.010=0.010molkg-1a±==0.889×=0.00889a=(a±)

=0.008892=7.9×10-5

CompanyLogoZn-+Cu

ZnSO4CuSO4多孔隔膜电池与电极第二部分1.掌握原电池的表示方法；2.掌握常见的可逆电极的构成，电极与电池反应，并能够根据简单的化学反应设计电池。3.掌握电极电势和电极、电池的Nernst方程，会对电池电动势进行相关计算；4.理解电极的分类与特点；5.了解电池电动势测定的应用。学习目标与要求CompanyLogo一、原电池与可逆电池1.电化学系统与原电池铜锌电池●电化学系统：在两相或数相间存在电势差的系统称为电化学系统，电解池和原电池都是电化学系统。●原电池：将化学能转化为电能的装置，包括：一次电池、二次电池、燃料电池等。●电化学系统的特点：自发电荷分离形成电势差、超薄双电层、超强电场强度的特殊多相系统。CompanyLogo(1)发生氧化作用的负极（阳极）写在左方，发生还原作用的正极（阴极）写在右方。(2)在电极或电池组成部分中，

“|”表示两相界面，

“，”表示两种可以相混溶液之间界面，“┆”表示半透膜。盐桥跨接时，其界面处用双竖线“||”表示。(3)书写电池时，将电解质溶液置于两极中间位置，即左边写成，右边写成，当气体或金属不等价离子作电极时要写出代替它作导体的惰性金属（指不参加反应），通常为Pt.(金属铂)。(4)电池中的各物质要注明聚集态（气，液或固），并注明浓度（或气体分压）和温度。一、原电池与可逆电池1）原电池的表示方法为书写方便和便于文献记载，常采用电池符号来表示原电池。按以上规定，铜锌电池可表示为

Zn∣ZnSO4（b1）‖CuSO4（b2

）|Cu

CompanyLogo阴极(Cathode)阳极(Anode)发生还原作用（得电子）的极称为阴极。在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。发生氧化作用（失电子）的极称为阳极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极一、原电池与可逆电池2）电极与电极反应CompanyLogo◆电池反应◆电极反应一、原电池与可逆电池CompanyLogo【例6-6】写出下列电池的电极反应和电池反应。

（1）

（2）一、原电池与可逆电池解：1）左侧负极Sn2+

-2e

Sn4+（氧化作用）右侧正极Cu2++2e

Cu(还原作用)

电池反应Sn2+Cu2+

Cu+Sn4+2）左侧负极H2+2OH--2e

2H2O右侧正极电池反应H2(g)(100kPa)+O2(g)(100kPa)

H2O(l)

CompanyLogo一、原电池与可逆电池2.可逆电池◆能以热力学可逆方式将化学能转变为电能的装置称为可逆电池，换句话说，在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。◆可逆电池是一个十分重要的概念，因为只有可逆电池才能进行严格的热力学处理。可逆电池必须满足二个条件：①电池反应可逆②电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零

铅酸蓄电池铜-锌电池1）可逆电池的定义严格说来，凡是具有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。因为在液体接界处存在不可逆的扩散过程。如不考虑溶液间离子扩散所产生的影响，则可近似当作可逆电池处理。实际上并不是所有的电池都是可逆的，例如将金属铜和锌插入HC1溶液中构成的电池就不是可逆电池CompanyLogo当电池电动势E>E外，则电池对外放电，其反应为：正极反应：2H＋＋2e→H2

负极反应：Zn－2e→Zn2＋

电池反应：

Zn＋2H＋→Zn2＋＋H2

若E<E外，则外加电动势对电池充电，其反应为：正极反应：Cu－2e→Cu2＋

负极反应：2H＋＋2e→H2

电池反应：

Cu＋2H＋→Cu2＋＋H2这个电池的电极不可逆，电池不是可逆电池。CuZnHCl一、原电池与可逆电池CompanyLogo一、原电池与可逆电池2）可逆电极的类型⑴第一类电极：金属和氢与其阳离子构成的电极及非金属与其阴离子形成的电极。●金属电极●气体电极●汞齐电极⑵第二类电极：●金属与其难溶盐构成的电极●金属与其难溶性氧化物构成的电极⑶第三类电极：●氧化-还原电极CompanyLogo◆金属电极

●组成：由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成。●要求：金属不与溶剂发生反应。●电极表示：Mz+(a+)|M(s) ●电极反应：Mz+(a+)+ze-→M(s)●例如：铜电极Cu2+

＋2e－

=Cu

银电极Ag+

＋e=Ag

一、原电池与可逆电池CompanyLogo◆汞齐电极●组成：由金属的汞齐与该金属的盐溶液构成。●特点：活泼金属；汞只起传递电子的作用；需注明金属在汞齐中的活度●例如：汞与金属的合金一、原电池与可逆电池CompanyLogo◆气体电极●组成：由惰性金属（通常为Pt或Au）插入到某气体及其离子溶液中构成的电极。●例如：氧电极和氢电极H+(a+)|H2(p)|Pt氢电极构造简图H2(p)-2e-

→2H+(a+)一、原电池与可逆电池CompanyLogo◆金属-金属难溶盐电极●组成：将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入到含有此难溶盐相应阴离子的溶液中。●例如：银-氯化银电极，甘汞电极Cl-(a)

|AgCl(s)|AgAgCl(s)＋e-→Ag＋Cl-Cl-(a)

|Hg2Cl2(s)|HgHg2Cl2(s)＋2e-

→2Hg＋2Cl-甘汞电极构造简图底部装入少量汞，上面加入用Hg2Cl2和KCl溶液制成的糊状物，再倒入KCl溶液，用铂丝作导线，装入玻璃导管中即成。甘汞电极制作比较简单，且电极电势稳定，使用方便，故常用作参比电极。一、原电池与可逆电池CompanyLogo◆金属-金属氧化物电极●组成：在金属表面覆盖一薄层其难溶氧化物，然后浸入到含有H+或OH-中。●特点：易制备，使用方便电极电势稳定常作为参比电极；●例如：一、原电池与可逆电池酸性：H＋∣Sb2O3(s)∣Sb

Sb2O3

＋6e-＋6H＋→2Sb＋3H2O碱性：OH-∣Sb2O3(S)∣SbSb2O3

＋6e－＋3H2O→2Sb＋6OH－CompanyLogo◆氧化-还原电极●组成：由惰性金属（如Pt）插入到某种元素两种不同氧化态的离子溶液中构成。●特点：参加电极反应的氧化态和还原态物质都在溶液中，电子的传导由惰性金属负担。●例如：醌-氢醌电极一、原电池与可逆电池Pt∣Q-H2Q，H+(a)C6H4O2

＋2H＋＋2e－→C6H4(OH)2它是醌C6H4O2(Q)和氢醌C6H4(OH)2(H2Q)

的等分子混合物构成。CompanyLogo3.原电池的分类与设计一、原电池与可逆电池CompanyLogo一、原电池与可逆电池1)原电池分类简表液态电池

浓差电池

化学电源

双液电池

电解质浓差电池一次电池

二次电池

燃料电池

固态电池

●按电解形态●按反应机理●按其使用特点单液电池

电极浓差电池

太阳能电池

CompanyLogo2）常见电池的类型单液电池一、原电池与可逆电池CompanyLogo双液电池用素烧瓷分开一、原电池与可逆电池CompanyLogo双液电池用盐桥分开一、原电池与可逆电池CompanyLogo●电池表示式Zn∣ZnCl2，NH4Cl∣MnO2∣C●特点：①电池反应机理及反应最终产物不太清楚；Zn+2NH4Cl+2MnO2→Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH

②容易制作，成本低，工作温度范围广；③实际能量密度低，不用时电容量自动下降。●改进：新型干电池——锌汞电池（将ZnCl2，NH4Cl替换成HgO和湿的KOH）一、原电池与可逆电池◆

锌-锰电池溶液加淀粉制成糊状，不易流动，又称干电池。CompanyLogo●蓄电池——积蓄电能的一种装置●铅蓄电池表示式：Pb

∣H2SO4∣PbO2

PbO2+SO42-+4H++2e→

2PbSO4+2H2O●特点：①2.2V→1.9V(硫酸密度降至约1.05g/cm3)，应停止使用，及时充电；②充放电可逆性好，电压稳定、使用温度范围广且价格低；③比较笨重，实际能量低。一、原电池与可逆电池◆

铅蓄电池CompanyLogo一、原电池与可逆电池2)原电池的设计基本步骤：①根据电子的得失情况，确定电极和电解质；②判断电极类型，写出电池符号；

③写出两电极反应和电池反应；④最后作检查。

关键步骤CompanyLogo一、原电池与可逆电池基本方法①化学反应中有关物质的氧化数在反应前后有变化，则可以将失去电子发生氧化反应、氧化数升高的物质作为阳极，将得到电子发生还原反应、氧化数降低的物质作为阴极；②若给定反应中的物质没有氧化数的变化，则根据反应物或产物的种类确定一个电极，然后用该电极反应与总反应之差确定另一个电极；③反应前后存在某金属变为该金属难溶盐，可设计成金属-难溶盐电极；④反应前后存在某金属不同氧化数的离子，则可设计成氧化还原电极；CompanyLogo一、原电池与可逆电池2)原电池的设计例6-7：将下列反应设计成电池解:(1)化学反应中Zn失去电子发生氧化反应氧化数升高，作为阳极，写于左侧；得到电子发生还原反应、氧化数降低，作为阴极，写于右侧；依电池的书写规则，设计出电池。Zn︱Zn2＋‖Cd2+∣Cd(阳极)Zn→Zn2++2e(阴极)Cd2++2e→Cd(电池反应)Zn+Cd2+→Zn2++CdCompanyLogo一、原电池与可逆电池2)原电池的设计Ag,AgI(s)︱I-‖Ag+∣Ag(s)解:(2)化学反应中物质没有氧化数的变化，据常用电极种类可以看出反应式中有和应有一个难溶盐电极电极反应为:——氧化反应，阳极电池反应-电极反应Ag+I-

AgI+e

——还原反应，阴极方法2：当电池反应为难溶盐溶解时（逆过程为沉淀反应），一般将反应式两边同时加上该难溶盐中的金属单质。

CompanyLogo一、原电池与可逆电池2)原电池的设计例6-8：将下列反应设计成电池解:(1)化学反应中H2失去电子发生氧化反应氧化数升高，作为阳极，写于左侧；得到电子发生还原反应、氧化数降低，作为阴极，写于右侧；依电池的书写规则，设计出电池。Pt,H2(g)[p(H2)]︱H＋(a1)‖Cl-(a2)∣AgCl(s)∣AgCompanyLogo二、能斯特方程1.E与的关系若一电池反应在恒温、恒压下可逆地按化学计量式发生单位反应进度，由法拉第定律可知通过该电池的电量为zF，则有标准状态时

可以通过可逆电池电动势的测定来解决热力学问题，如：(1)由E的符号判断电池反应的方向;(2)计算电池反应的摩尔吉布斯函数的变化值。CompanyLogo二、能斯特方程2.与的关系根据化学平衡理论，对于一电池反应的标准摩尔反应吉布斯函数与标准平衡常数有如下关系：CompanyLogo【例6-8】某电池Cd︱Cd2+(a=0.01)‖Cl-(a=0.01)∣Cl2(101.3kPa)∣Pt该电池的标准电动势为1.761V，(1)写出该电池的电极反应和电池反应；(2)计算298K时电池反应的;(3)求该电池反应的。解：1）左侧负极Cd-2e

Cd2+（氧化作用）右侧正极Cl2+2e2Cl-(还原作用)

电池反应Cd+Cl2

Cd2+

+2Cl-二、能斯特方程2）由3）由或CompanyLogo二、能斯特方程3.能斯特方程

表示一定温度下可逆电池电动势与参加电池反应和各组分活度之间的关系。恒温、恒压下可逆电当反应，能斯特方程为：E——可逆电池电动势；Eθ——标准状态下的可逆电池电动势;vB

——电池反应中物质B的化学计量系数；aB

——电池反应中物质B的活度。低压气体a=pB/pθ;较高压气体pB应改成逸度；纯固体或液体a=1CompanyLogo【例6-9】298K时，某电池Zn︱Zn2+(a=0.1875)‖Cd2+(a=0.0137)∣Cd该电池的标准电动势为0.36V，(1)写出该电池的电极反应和电池反应；(2)计算此电池的电动势。解：1）左侧负极Zn-2e

Zn2+（氧化作用）右侧正极Cd2++2e

Cd(还原作用)

电池反应Cd2++Zn

Zn2+

+Cd二、能斯特方程2）由CompanyLogo定义：在通过电流趋于零时两电极间的电势差。它等于构成电池的各个相界面上产生的电势差的代数和，主要有以下几种：三、电极电势与电池电动势1.原电池电动势①电极与溶液界面电势差

(接触);②金属与金属界面电势差液体接界电势;③溶液与溶液界面电势差

很小，可以忽略CompanyLogo三、电极电势与电池电动势①电极与溶液界面电势差(接触)将金属插入水中，由于金属离子在金属中和在水中的化学势不等，金属离子将在金属和水两相间转移，若离子在金属相的化学势大于在水相，则金属离子向水中转移，而将电子留在金属上，使金属表面带负电，这将吸引负离子在金属表面聚集，并形成双电层。我们把双电层之间所产生的电位差称为电极电势。电极电势用符号或E(电极)表示，其值与金属性质、电解质溶液的浓度及温度有关。CompanyLogo三、电极电势与电池电动势②金属与金属界面电势差液体接界电势③溶液与溶液界面电势差

一种金属与另一种金属接触时，由于电子的逸出能力不同，相互逸出的电子数不等，在界面上形成双电层，由此产生的电势差称为接触电势。很小，通常可以忽略。

两种不同溶液的界面上，或同一种溶液，但浓度不同，在其面上都会产生电势差，称为液体接界电势。液体接界电势是由离子的扩展速率不同形成，大小不超过0.03V。

对单液电池，无液体接界电势；双液电池可用盐桥将其消除到可略去不计的程度。CompanyLogo◆作盐桥的电解质要具备：

1)不与电池中的电解质发生反应；

2)迁移数相近◆盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。◆盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。补充——盐桥

盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶。三、电极电势与电池电动势CompanyLogo无法单独测量某单个电极的电势。在实际计算电池动势中，通常选定一个标准电极作为基准，测量待测电极与标准电极之间的相对差值（相对电势），用它代替电极电势来计算原电池电动势。三、电极电势与电池电动势2.标准氢电极和电极电势电极电势：国际上选定氢离子和活度等于1，氢气的压力为100kPa时的氢电极作为标准电极，并规定标准氢电极为阳极，某电极为阴极，组成下列电池的电动势称为该电极的电极电势，以E(电极)表示。Pt,H2(g,100kPa)︱H＋(a=1)‖某电极CompanyLogo三、电极电势与电池电动势按上述规定，任意温度下，氢电极的标准电极电势等于零；某电极发生的是还原反应，故这样得到的电极电势为还原电极电势。并规定电池电动势与两个电极电势的关系为：E——可逆电池电动势；E+——电池中正极（阴极）的还原电极电势E-——电池中负极（阳极）的还原电极电势CompanyLogo三、电极电势与电池电动势电极电势的影响因素：

（1）电极电势的大小与金属本身的活泼性有关。

（2）电极电势与溶液中金属离子活度、温度有关。电极电势的应用：

(1)判断氧化还原能力强弱

E越高，表明电极中氧化态物质得电子趋势越大。

(2)判断氧化还原反应方向先假定正反应能自动进行，然后根据正反应的方向设计成原电池，根据电动势的正负号，就可以判断反应进行的方向。E=0,反应处于平衡状态;E＞0,反应正向自动进行;E＜0，反应逆向自动进行。CompanyLogo例如：298K，当a(Cu2+)=0.1，则铜电极的电极电势为对于任意指定电极，根据电极电势的规定，其电极反应均应写成下面的通式

氧化态+ze→还原态

电极电势的表达通式为：三、电极电势与电池电动势4.电极电势能斯特方程应用此公式可以计算任意活度及温度时的电极电势。CompanyLogo基本步骤：

1）写出电极反应和电池反应；2）查出两电极的标准电极电势；3）由电极电势能斯特方程算出两电极电势；4）计算电池电动势。三、电极电势与电池电动势5.电池电动势的计算方法1：利用电极反应能斯特方程式先算出，再算出电动势；CompanyLogo基本步骤：

1）写出电极反应和电池反应；2）查出两电极的标准电极电势；3）计算电池的标准电动势；4）用电池电动势的能斯特方程计算。三、电极电势与电池电动势5.电池电动势的计算方法2：可用电池反应能斯特方程式直接计算。CompanyLogo【例6-10】试计算下列电池Zn︱Zn2+(a=0.100)‖Cu2+(a=0.300)∣Cu在298K时的电动势。解：

方法1——由两个电极的电极电势计算①定出电极反应和电池反应左侧负极Zn-2e

Zn2+（氧化作用）右侧正极Cd2++2e

Cd(还原作用)

电池反应Cd2++Zn

Zn2+

+Cd三、电极电势与电池电动势②查附表CompanyLogo③计算两电极的电极电势铜电极的电势为三、电极电势与电池电动势锌电极的电势为④计算电池电动势为CompanyLogo方法2——由电池电动势能斯特方程计算①定出电极反应和电池反应左侧负极Zn-2e

Zn2+（氧化作用）右侧正极Cd2++2e

Cd(还原作用)

电池反应Cd2++Zn

Zn2+

+Cd三、电极电势与电池电动势②查附表③计算电池标准电动势④由电池电动势能斯特方程计算ECompanyLogo【例6-11】试计算下列电池Sn︱Sn2+(a=0.600)‖Pb2+(a=0.300)∣Pb在298K，并判断电池合理性。解：

①定出电极反应和电池反应左侧负极Sn-2e

Sn2+（氧化作用）右侧正极Pb2++2e

Pb(还原作用)

电池反应Pb2++Sn

Sn2+

+Pb三、电极电势与电池电动势②查附表CompanyLogo三、电极电势与电池电动势③计算电池标准电动势④由电池电动势能斯特方程计算E从上述计算结果可知，E>0，，所以在该条件下电池反应能够自了进行，电池设计合理。CompanyLogo三、电极电势与电池电动势6.电池电动势的测定及应用

①电池中化学反应持续进行，电解质溶液浓度不断改变，导致电池电动势总在变化。②电池本身有内阻，伏特计只能用来度量电路中的电势差，不能直接度量电池的电动势。★不能用估特计直接测量★只有在外电路的电流为零时，所测两极的电势差才是电池的电动势。

CompanyLogo◆测定原理

在外电路连一个与待测电池电动势大小相等方向相反的电池，以对抗原电池的电动势。

◆测定方法

对消法

对消法测电池电动势原理示意图三、电极电势与电池电动势6.电池电动势的测定及应用

CompanyLogo◆电池电动势测定的应用

利用电池电动势数据除了可以计算热力学函数，反应的平衡常数，确定离子价态的稳定性，还可以计算电解质溶液的活度(确定溶液的pH)和活度系数、难溶盐的活度积，确定水溶液中许多体系的氧化还原能力。

三、电极电势与电池电动势◆电势分析法

要求：指示电极参比电极电极电势能指示被测离子的活度的变化电极电势能具有恒定值CompanyLogo1）测定溶液的pH◆pH的定义三、电极电势与电池电动势1909,Sorensen给pH的定义：pH=-log[H+]现代pH的定义是：将能够指示氢离子活度的电极插入到待测溶液中配成电极，然后与参比电极（常用甘汞电极）构成电池，测出电池电动势，即可求出pH。指示电极有标准氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极，实际上多使用玻璃电极。◆测量原理CompanyLogo◆氢电极法三、电极电势与电池电动势Pt,H2(g,pθ)︱待测溶液[a(H+)]‖甘汞电极左侧阳极1/2H2-e

H+右侧阴极1/2Hg2Cl2+e

Hg+Cl-

电池反应1/2H2+1/2Hg2Cl2

Hg+Cl-+H+电池电动势适用范围广，但易中毒，不易制备，通常只用来进行pH的标定和核对工作。CompanyLogo◆醌-氢醌电极法三、电极电势与电池电动势甘汞电极‖Q-H2Q饱和的待测溶液∣Pt电池电动势为：★当pH<7.1时，Q-H2Q电极为阴极★当pH>7.1时，Q-H2Q电极为阳极CompanyLogo◆玻璃电极法三、电极电势与电池电动势是一种对H+特定的选择电极（当两个不同pH的溶液用玻璃膜隔开时，膜两边产生电势差，且于两溶液的pH之差成正比），双称离子选择性电极。结构：玻璃管下端由特种玻璃制成的球开膜，球内装有0.1mol/kg的盐酸溶液，再插入一根Ag-AgCl电极。玻璃膜由SiO2中加入Na2O和少量的CaO烧结成，对H+活度的变化敏感。CompanyLogo◆玻璃电极法三、电极电势与电池电动势Ag∣AgCl(s)∣HCl(0.1mol/kg)┆待测溶液‖甘汞电极电池电动势为：注：不同的玻璃电极不同。使作时，常先用已知pH的标准缓冲液进行标定，测出电池电动势求出，再测末知溶液的电池电动势，计算出pH。CompanyLogo【例6-12】某一溶液中放入醌-氢醌后构成醌-氢醌电极，并与1mol甘汞是极组成电池，在298K时测出电池电动势为0.2120V，求溶液的pH。已知在298K时摩尔甘汞电极是势为0.2801V。三、电极电势与电池电动势解：甘汞电极‖Q-H2Q饱和的待测溶液∣Pt电池电动势为：CompanyLogo【例6-13】在298K时电池Ag∣AgCl(s)∣HCl(0.1mol/kg)┆待测溶液‖摩尔甘汞电极当用pH为4.0的缓冲液时，测得E为0.1120V，当换用某未知溶液时，测得E’为0.3865V,求未知溶液的pH。三、电极电势与电池电动势解：依题意有，电池电动势为：CompanyLogo2）求微溶盐的活度积◆

活度各也称溶度积，用“Ksp”，实际是微溶盐溶解过程的平衡常数。◆将微溶盐的溶解过程设计成一个电池，使电池反应就是该微溶盐的溶解反应，便可由标准电池电动势求出该盐的活度积。三、电极电势与电池电动势【例6-14】求在298K时AgCl在水溶液中的Ksp，已知。CompanyLogo三、电极电势与电池电动势解：AgCl在水溶液中的反应为根据上面的化学反应可将方程式两边加上Ag,该电池设计为Ag∣Ag+[a(Ag+)]‖Cl-[a(Cl-)]∣AgCl(s)∣Ag电极反应：阳极Ag-e

Ag+

阴极AgCl(s)+e

Ag+Cl-电池反应：AgCl(s)

Ag+

+Cl-CompanyLogo3）电势滴定◆在含有待分析离子的溶液中放入一个能够指示该离子活度的可逆电极，与另一个参比电极组成电池，测电池电动势随加入试剂的变化，就可以离子的浓度变化，当接近终点时，少量滴定溶液的加入便可使电池电动势有一个突变，得以确定滴定终点。三、电极电势与电池电动势例如酸碱滴定：玻璃电极∣待测溶液‖甘汞电极CompanyLogo四、浓差电池◆

定义：电池中总的变化是物质由高浓度区域向低浓度区域转移。◆分类：电极浓差电池、电解难质浓差电池1）电极浓差电池◆电池中电解质溶液相同，但电极材料中作用物的浓度或压力不同，主要有气体电极浓差电池、汞齐电极浓差电池◆特点：1）2）由气体(合金)不同压力(浓度)间的迁移3）电池电势的大小仅与电极有关CompanyLogo四、浓差电池1）电极浓差电池Pt∣H2(p1)∣HCl(a)∣H2(p2)∣Pt(p1>p2)电极反应：阳极1/2H2(p1)

H+[a(H+)]

+e阴极H+[a(H+)]

+e

1/2H2(p2)

电池反应：1/2H2(p1)

1/2H2(p2)

电池电动势：◆

例如：CompanyLogo四、浓差电池1）电极浓差电池Cd(Hg)(a1)∣CdSO4(a)∣Cd(Hg)(a2)(a1>a2)电极反应：阳极Cd(a1)

Cd2+[a(Cd2+)]

+2e阴极Cd2+[a(Cd2+)]

+2e

Cd(a2)

电池反应：Cd(a1)

Cd(a2)电池电动势：◆

例如：CompanyLogo四、浓差电池2）溶液浓差电池◆电池中两个电极材料相同，但溶液中离子浓度不同的电池称为溶液浓差电池，又叫电解质浓差电当。◆特点：1）2）由溶液中离子由不同浓度间扩散3）电池电势的大小仅与电解质溶液活度有关CompanyLogo四、浓差电池2）溶液浓差电池Ag∣Ag+(a1)‖Ag+(a2)∣Ag

(a2>a1)电极反应：阳极Ag

Ag+(a1)

+e阴极Ag+(a2)

+e

Ag电池反应：Ag+(a2)

Ag+(a1)

电池电动势：◆

例如：CompanyLogo【例6-14】写出下列电池电极反、电池应和电势表达式

Pt∣H