第17讲 聚合物的结晶热力学-换白色模版

第5章

聚合物的转变与松弛聚合物的结晶热力学CrystallizationThermodynamic

ofpolymers1一、结晶高聚物的熔融特点熔融即结晶被破坏，结晶高聚物熔融过程与小分子晶体的异同：相同点：都是一级相转变，且为吸热过程(分子由规整到无序)（结晶过程为放热过程，分子无序到规整）不同点：a小分子晶体在熔融过程，温度的变化范围很窄，

一般只有0.2℃左右，名符其实地称之为熔点。b

结晶高聚物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”（或“熔程”）5.5熔融热力学2TmT小分子TmT高聚物这是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的结晶，不完善的结晶尺寸较小，在较低温度下熔融，比较完善的结晶尺寸较大，在较高温度下熔融，就出现了较宽的熔融温度范围，一般将完全熔融时的温度称为熔点Tm

。结晶度高，Tm高。3平衡熔点聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是与结晶温度和升温速度有很大关系随着结晶温度的增加,聚合物的熔点逐渐升高因为结晶温度越高,晶片厚度越大,结晶越完善,结晶完全熔融的温度也越高理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点4Tm0二、晶粒尺寸对熔点的影响晶粒尺寸越大，熔点越高。

晶片厚度越厚，球晶尺寸越大，熔点越高。一般认为，晶片厚度对熔点的影响与结晶的表面能有关。5三、结晶温度TC对熔点的影响结晶高聚物的熔点和熔限与结晶温度有关，如图:

结晶度相同时，低温结晶和高温结晶的情况不同:1、在低温(TC1)下结晶

所得到的结晶高聚物熔融时，熔点低，且熔限宽。因为低温下结晶时，易形成晶核，晶核数目多，晶粒尺寸小，同时，分子链的活动能力较差，形成的晶体不完善，熔点低；晶粒尺寸大小不匀，熔限宽。结晶温度TC熔融过程温度开始熔融完全熔融TC1TC26

所得到的结晶高聚物熔融时，熔点高，且熔限窄。因为高温下结晶时，不易形成晶核，形成的晶核数目少，结晶比较完善，晶粒尺寸大，分子链的活动能力较强，形成的结晶比较完善，完善程度的差别也较小，熔点高；晶粒尺寸比较均匀，熔限窄。2、在高温(TC2)下结晶四、拉伸对熔点的影响热力学观点，高聚物的熔融过程是一个平衡过程，因而可用以下的热力学函数关系来描述：

△G=△H－T△S△G—自由能的变化，△H—焓变，即熔融时所吸收的热量△S—熵变7熔点处达热力学平衡：△G=0，∴△H－T△S=0拉伸对Tm的影响：1、拉伸，使大分子链规整，有利于结晶，结晶度提高，则Tm提高；2、拉伸，使大分子链规整，分子间作用力增加，|△H|增大，则Tm提高；总之，高聚物拉伸，使Tm提高。启发：

△H、△S都与分子结构有关，改变分子结构就可改变Tm，进而对高聚物改性那么，分子结构是怎样影响熔点Tm的呢?8五、分子结构对熔点的影响如何通过改变分子结构来提高熔点Tm?从两方面考虑△H增加:△S小:熔融是链段由晶格中出来，若分子间力↑，△H↑链柔性小，刚性大，熔融的熵变△S小1、增加分子间作用力（1）主链上引入极性基团：

—CONH—酰胺

—NH—COO—氨基甲酸酯（2）侧基上引入极性基团：

—OH、—CN、—NH2

、—NO2、—X

极性大，Tm高。如PAN：Tm

＞Td，不能熔融，只能溶液纺丝。92、增加高分子链刚性

能使链柔性减小的因素，都能增加刚性。（1）主链上引入共轭双键、环状结构：

—C=C—C=C—（2）侧基上引入环状结构、位阻大的基团：叔丁基（3）脂肪族聚酰胺、聚氨基酸（聚内酰胺）的熔点与重复单元中的碳原子数有关

10碳原子数偶数的氨基酸奇数的氨基酸偶酸偶胺偶酸奇胺形成氢键数半数全部全部半数熔点低高高低聚酰胺链间氢键与重复单元中的碳原子数有关3、轻度交联轻度交联，使△S减小，△H增加，则Tm高。但高度交联，高聚物不能熔融，为热固性的。111456762375330260258Tm/℃-CF2-CF2-3271213IncreasingrotationhindersDSLoosercrystalDHDS14HighTmduetointernalH-bonding.IncreasingDH.IfH-bondingisprevented,DH15结晶性共聚单体A与少量单体B时，若B不能结晶或不与A形成共晶，则生成共聚物的熔点具有下列关系：六、共聚物的熔点Tm、—分别为共聚物AB和结晶高聚物A的熔点△Hu—每mol重复结构单元的熔融热P—共聚物中结晶单元A相继增长的机率161、嵌段和接枝共聚物

P≈1，共聚物的熔点比均聚物晶体的熔点稍有下降。2、交替共聚物

3、无规共聚物P<<1，Tm<<

熔点将发生急剧地降低因此，共聚物AB组成相同，但序列不同时，Tm相差很大。17七、稀释效应在结晶高聚物中加入稀释剂（增塑剂或其他添加剂），也能使熔点降低，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关：高分子与稀释剂相容性越好，χ1值越小，熔点降低的越多。Vu

、V1—重复单元、稀释剂的摩尔体积φ

1—稀释剂的体积分数χ1—高分子与稀释剂的相互作用参数通常为正值，所以，加入稀释剂，Tm小于

φ1

增加，Tm降低越多，X1越小，Tm下降幅度越大18八、高聚物的分子量对熔点的影响高分子的链末端对熔点的影响也可以看作对长链高分子的稀释效应。分子量越小，端链使熔点减低得越多；分子量越大，端链使熔点减低得越少；当分子量到达一定值时，端链对熔点的影响可忽略，即到达平衡熔点Tm0，

端链对熔点的影响与高聚物的分子量有关，因此可看作是分子量对熔点的影响：Tm0—平衡熔点，单位：

K

△Hu—每mol重复单元的熔融热Pn—数均聚合度（统计单元=？,与△Hu取值有关）19若△Hu—J/mol重复单元，则Pn为重复单元的数目若△Hu—J/mol结构（单体）单元，则Pn为结构单元的数目△Hu=26.9KJ/mol重复单元Pn为重复单元的数目，而非结构单元的数目

Pn=M/M0M0=1921、对缩聚物，PET重复单元2、对特殊的加聚物PE结构（单体）单元为CH2—CH2，重复单元为CH2，

Pn所对应的△Hu

—J/

mol结构单元，20小结：影响聚合物熔点的因素从热力学上讲,在平衡熔点时,聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡与分子间作用力有关,分子间作用力越大,熔融焓越大与分子链柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大21Higher