5第五章核磁氢谱(上)课件

第五章

核磁共振氢谱（上）1HNuclearMagneticResonanceSpectroscopy(PMR,1HNMR)第五章

核磁共振氢谱（上）1HNuclearMag

1970年以前全都研究的是1HNMR。

1970年以后开始研究13CNMR，脉冲傅立叶波谱仪发明，解决了13C天然丰度小，磁旋比小，灵敏度小的问题。19F，15N，31P也开始研究。 本章讨论1H

NMR 1970年以前全都研究的是1HNMR。δ(ppm)，裂分（n+1规律），J，积分曲线（H的比例）。δδδδNMR谱仪常配备有自动积分仪，对每组峰面积进行自动积分，在谱中以数字（或积分高度显示）。各组峰的积分面积之简比，代表了相应的氢核数目之比。上图从左至右，三组峰的积分高度之简比为5:2:3，其质子数目之比也为5:2:3。核磁共振氢谱图示δ(ppm)，裂分（n+1规律），J，积分曲线（H的比例）。核磁共振氢谱图示记录NMR谱的图纸打有刻度，上标Δν（Hz），下标δ（ppm）。δ为0～10ppm，便于读出各组峰的化学位移及裂距Δν。超出此范围，可通过仪器的简单操作，以附加图记录在同一张谱上，并注明偏移（offset）的Hz或ppm。核磁共振氢谱图示记录NMR谱的图纸打有刻度，上标Δν（Hz）附图吸收峰的化学位移为正常读出值加偏移值。offset附图吸收峰的化学位移为正常读出值加偏移值。offset一，质子化学位移与分子结构的关系

1.影响化学位移的因素（1）屏蔽效应化学位移是由于核外电子的屏蔽效应引起的。屏蔽效应的大小与质子周围的电子云密度有关。屏蔽效应分为局部屏蔽效应和远程屏蔽效应。

A.局部屏蔽效应局部屏蔽效应是由原子核（1H）的核外成键电子的电子云密度而产生的。绕核电子云密度增加时屏蔽作用增大

一，质子化学位移与分子结构的关系

1.影响化学位移的因素局部屏蔽效应（诱导效应、共轭效应）：

氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。

拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大（向低场）推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小（向高场）局部屏蔽效应（诱导效应、共轭效应）：

氢原子核外成键电子的影响电子云密度的主要因素：

（1）诱导效应

如：

CH3O-中的质子的δ值（3.24～4.02ppm）比CH3N-质子的δ值（2.12～3.10ppm）大

CH3N-质子的δ值比CH3-C的δ值（0.79～1.2ppm）大。碳、氮、氧的电负性不同，氧的电负性最大，因此CH3O质子周围的电子云密度最小，屏蔽作用就小，所以CH3O质子的信号就出现在较低磁场。影响电子云密度的主要因素：（1）诱导效应电负性大的取代基降低氢核外围电子云，δ值增大δ(ppm)CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3lCH4TMS4.063.403.052.682.160.230X电负性：

4.03.53.02.82.52.11.8

对于XCHYZ型化合物，X、Y、Z基对CH的δ值影响具有加合性电负性大的取代基降低氢核外围电子云，δ值增大δ(ppm)取代基的诱导效应可沿碳链伸展

CH3Br

CH3CH2Br

δH

：2.68

δH

：1.65

CH3CH2CH2Br

CH3（CH2）2CH2Br

δH

：1.04

δH

：0.9诱导效应：相隔3个碳以后影响可以忽略不计取代基的诱导效应可沿碳链伸展5第五章核磁氢谱(上)课件

电负性较大的元素原子越多化学位移值增大

CH3ClCH2Cl2CHCl3δH3.055.337.24δH：

CH＞CH2

＞CH3(ppm)

3.2

2.4

2.2 电负性较大的元素原子越多化学位移值增大C（2）共轭效应影响电子云分布

CH3O与苯环p-π共轭后，为供电子基团使邻对位氢的电子云密度增大，屏蔽作用大，δ值小，而间位氢的电子云密度较小。屏蔽作用大，δ值大。（2）共轭效应影响电子云分布CH3O与苯环p-

推电子共轭效应δH减小，拉电子共轭效应δH增大 推电子共轭效应δH减小，拉电子共轭效应δH增大

由于邻对位氧原子的存在，双氢黄酮的芳环氢a及b的化学位移为6.15ppm，通常芳环氢的化学位移大于7ppm。

由于邻对位氧原子的存在，双氢黄酮的芳环氢a及b的化（3）轨道杂化影响

单键、双键、叁键碳原子的轨道杂化状态不同，屏蔽效应不同，例如：

C—C单键sp3杂化

C＝C双键sp2杂化 向低场

C≡C三键sp杂化当无其它效应存在时，随s成分增加，氢外电子云密度减小，屏蔽作用减小，δ值增加。（3）轨道杂化影响单键、双键、叁键碳原子的轨道杂B.远程屏蔽效应

远程屏蔽效应又称邻近的反磁屏蔽或磁各向异性效应。远程屏蔽效应的特征是有方向性。当分子中某一原子核外的电子云分布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对相邻核就附加了一个各向异性的磁场，使在某些位置上的核受屏蔽（向高场），而另一些位置上的核去屏蔽（向低场），因而改变了一些核的化学位移值，称为磁各向异性效应。常见的各向异性效应（氢谱）B.远程屏蔽效应远程屏蔽效应又称邻近的反邻近基团的各向异性(Anisotropy)

CH3CH2—H

0.96sp3杂化碳

CH2=CH—H

5.28sp2杂化碳2.80sp杂化碳？电负性7.2sp2杂化碳7.8~10.5sp2杂化碳δH(ppm)RCH2ClδH＞3超低场＞邻近基团的各向异性(Anisotropy)1.芳烃的化学位移芳环分子中有π-环形电子云，在外磁场作用下产生垂直于H0的环形电子流（ringcurrenteffect)芳香性： ⑴4n+2规律 ⑵同一平面的封闭共轭体 ⑶高C:H比 ⑷易取代不易加成 ⑸反磁环流1.芳烃的化学位移芳环分子中有π-环形电子云，在外磁场作用下顺磁性磁场反磁性磁场反磁屏蔽区（屏蔽区）顺磁屏蔽区（去屏蔽区）

在外磁场作用下，芳香环上的π电子云循环，而对芳环平面产生反磁性磁场，使芳环外侧的质子受到去屏蔽，因此苯的质子信号在较低磁场，而在芳环平面上、下方的质子受到屏蔽效应，使质子信号在较高场

环电子流芳环的屏蔽作用顺磁性磁场反磁性磁场反磁屏蔽区（屏蔽区）顺磁屏蔽区（去屏蔽区环辛四烯：非芳香性，δH=5.68ppm无反磁环流正常乙酰基CH3

δH=2.1~2.3ppm环辛四烯：非芳香性，δH=5.68ppm正常乙酰基CH3十八轮烯：有芳香性1，8-对番烷轮外氢轮内氢卟啉类化合物十八轮烯：有芳香性1，8-对番烷轮外氢轮内氢卟啉类化合物2.醛氢及烯氢的化学位移平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。乙醛δH=9.77ppm，氧电负性较大反磁屏蔽区（屏蔽区）顺磁屏蔽区（去屏蔽区）羰基的屏蔽作用2.醛氢及烯氢的化学位移平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方5第五章核磁氢谱(上)课件A）α=1.27，β=0.85B）α=1.23，β=0.72C）α=1.17，β=1.01αβαβαβA）α=1.27，β=0.85αβαβαβ炔氢的化学位移：（包括HCN）炔氢在碳碳三键的屏蔽区内：乙炔

δH=2.8ppmδH烷＜δH炔＜δH烯由于炔碳为sp杂化，s成分（33%）比烷烃高（50%），电子云更靠近三键碳，所以炔氢周围电子云密度降低，但仍然比烷烃碳上氢的化学位移大。

CH3CH2—H

δH=0.96ppmδH=2.8ppm炔氢的化学位移：（包括HCN）炔氢在碳碳三键的屏蔽区内：乙炔

碳碳三键是线性的，其筒形电子云绕轴线循环在外磁场的作用下，所产生的感应磁场是各向异性的，当乙炔分子与外磁场平行时，圆筒轴线上的炔氢位于屏蔽区，受到屏蔽效应（+），故δ移向高场

反磁屏蔽区（屏蔽区）反磁屏蔽区（屏蔽区）顺磁屏蔽区（去屏蔽区）顺磁屏蔽区（去屏蔽区）三键的各向异性效应碳碳三键是线性的，其筒形电子云绕轴线循环在外磁场的作单键：碳碳单键的σ电子云也具有磁各向异性，但比π电子云要弱得多C—C键轴是去屏蔽圆锥的轴，随着甲基的氢被碳取代，去屏蔽效应就增大，信号就往低场移动，所以CH3，CH2和CH的δ值大小为：CH＞CH2＞CH3单键：碳碳单键的σ电子云也具有磁各向异性，但比π电子云要弱T＜-89℃，δH

e=1.61；δHa=1.21δH

e＞δa环己烷的化学位移

在椅式构象的环己烷中，e键上质子的化学位移小于a键上的质子，这可用单键的各向异性效应来解释。环己烷的椅式构象，Ha与He的δ差值在0.2～0.7ppm之间，因二者受到的单键各向异性效应不等。C1—C2，C1—C6的各向异性对Ha、He的影响相似，但Ha处于C2—C3，C5—C6的屏蔽区，δ值位于较高场。而He处于C2—C3、C5—C6的去屏蔽区，δ值位于较低场

T＜-89℃，δHe=1.61；δHa=1.21环己烷常温下环己烷只有一个单峰，低温可裂分为两峰常温下因为六元环（椅式）不断翻转互换很快；低温翻转速度较慢，（TimeScale）可见两峰环己烷的构象C6HD11的1HNMR（60MHz)常温下环己烷只有一个单峰，低温可裂分为两峰环己烷的构象C6H饱和三元环：在饱和脂环中可能存在环流，只有三元环中可见到，环的上下方为屏蔽区，信号与饱和链上的CH2相比，明显向高场移动。环丙烷体系丙烷体系δH1.5ppmδH0.3ppm饱和三元环：在饱和脂环中可能存在环流，只有三元环中可见到，环δHe4.49ppm如果OH与He交换位置：He→HaδHa为5.07ppm例：δHe4.49ppm例：含杂原子的饱和三元环也有类似的屏蔽效应：

He处于的上方，在屏蔽区内，He=0.5-0.7ppm

不要轻易判定结构为三元环！含杂原子的饱和三元环也有类似的屏蔽效应：He处于Vanderwaals(范德华)效应：Hb受Vanderwaals斥力，影响，电子云密度下降。

两个原子或基团间隔几个化学键，空间距离小于范德华半径（0.25nm）时，电子云就互相排斥，这些原子周围的电子云密度减小，共振信号移向低场。（以上为分子结构对化学位移的影响）Vanderwaals(范德华)效应：Hb受VandeVanderWaals效应氢核电子云被邻近核排斥，去屏蔽VanderWaals效应氢核电子云被邻近核排斥，去屏蔽

NMR实验样品常配成溶液或用纯液体：

溶剂效应：溶质与溶剂分子间相互作用

氢键的生成：对δ值影响也很明显。四.氢键和溶剂效应 NMR实验样品常配成溶液或用纯液体：四.氢键

引起键上电荷再分配，使质子周围电子云密度下降（去屏蔽作用），δ值增加越大。氢键强度：受溶剂的极性，溶剂浓度及测试温度等因素影响。绝大多数氢键形成后，质子化学位移值移向低场测试温度低溶剂极性强形成氢键越强，活泼氢的共振信号向低场移动溶剂浓度大1．氢键:含-OH，-NH，-SH等基团引起键上电荷再分配，使质子周围电子云密度下降（去屏蔽作用

有些活泼氢在极性溶剂和非极性溶剂中分别进行测量，其δH值差别可达5ppm，范围不定。极性溶剂中活泼氢的共振信号移向低场

活泼氢的化学位移变化很大，不易确定！

OH：1～5；NH2：1～45第五章核磁氢谱(上)课件苯酚（W/V%）:浓度对酚羟基质子δ值的影响

δH1% 4.352% 4.90 60MHz5% 5.90 CCl410% 6.40 20% 6.80 100% 7.45苯酚（W/V%）:浓度对酚羟基质子δ值的影响 δH

浓度对化学位移的影响：

浓度对化学位移的影响：（3）温度升高，分子间氢键强度变弱，羟基质子的共振信号逐渐向高场移动

δH纯甲醇： -40℃ 5.6 -4℃ 5.2 +6℃ 5.1 +31℃ 4.8温度对化学位移的影响（3）温度升高，分子间氢键强度变弱，羟基质子的共振信号逐渐向邻羟基苯乙酮δH*12.05乙酰丙酮δH*15.18几乎与溶剂浓度无关分子内氢键强，活泼氢的δH*相当大邻羟基苯乙酮乙酰丙酮几乎与溶剂浓度无关分子内氢键强，活泼氢的4个羟基均可以形成氢键，δ按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。18.8010.8515.259.454个羟基均可以形成氢键，δ按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。（1）重氢交换法——推断-OH，-COOH，-NH及-SH

制成5-10%CDCl3的溶液,

测一张NMR谱图 加入少量D2O摇振数次，使样品中的活泼氢-被交换为D：

R-OH+D2O R-O-D+HDO

在第一张NMR谱图中某吸收峰消失，可推知分子中有这些基团2．溶剂效应（1）重氢交换法——推断-OH，-COOH，-NH及-SH2羟基的化学位移值由3.7ppm移到4.8ppm苄醇：C6H5CH2OH羟基的化学位移值由3.7ppm移到4.8ppm

活泼氢一般因快速交换不和相邻碳上的氢偶合，但交换较慢时（N—H）和相邻碳上的氢偶合。 也可用少量稀盐酸代替重水，HCl溶于有机溶剂后与样品（如醇）生成分子间氢键，化学位移增加而转移位置，证明-OH的存在。常用此法检验羟基上的氢NMR时标：活泼氢一般因快速交换不和相邻碳上的氢偶合，但交换

CCl4及CDCl3等溶剂对化合物的δ值基本上没有影响，如换以C6H6，C6D6为溶剂时，由于芳香溶剂可发生屏蔽及去屏蔽作用，δ值会发生变化。

（2）芳香族溶剂磁各向异性效应：

（AromaticSolventIntroduceshift)（ASIS效应）（2）芳香族溶剂磁各向异性效应：（AromaticSol如：芳环对酮类化合物的屏蔽作用如：芳环对酮类化合物的屏蔽作用

如：苯作为溶剂对环己酮衍生物上质子的影响Δ~-0.06ppmΔ~-0.09ppmΔ+0.26ppmΔ+0.26ppmΔ-0.11ppme键上甲基在去屏蔽区（低场）a键上甲基在屏蔽区（高场） 如：苯作为溶剂对环己酮衍生物上质子的影响Δ~-0.06

在室温下C-N单键具有部分双键性质（即C-N自由旋转受限），氮上二个CH3有不同化学环境，二个CH3上的氢化学位移分别不同。N，N-二甲基甲酰胺在室温下C-N单键具有部分双键性质（即C-N自由

在非芳香性溶剂中两个甲基上的氢化学位移之差（Δδ＜0.2ppm)。在芳香溶剂（如C6D6）中则可生成瞬时配合物。与氧原子成反位的α-NCH3在苯环的屏蔽区内，δ向高场移动1ppm

与氧原子成顺位的β-NCH3不受芳香溶剂的影响在非芳香性溶剂中两个甲基上的氢化学位移之差（Δδ＜0α

这是因为苯分子平面上下方的π电子云容易接近样品分子中的δ+端而远离δ-端，形成瞬时配合物，使某些氢δH发生变化溶剂对二甲基甲酰胺CH3峰的影响（a）CDCl3

（b）-(d)逐步加入苯α这是因为苯分子平面上下方的π电子云容易接近（3）比较便宜，要作两个图谱对照例：CH3CN δH1.95观察δ＞3各峰

CH3COCH3δH2.50 C6H5NO2δH～7.2观察δ

＜6各峰不含氘的有机物作溶剂（3）比较便宜，要作两个图谱对照不含氘的有机物作溶剂了解各种溶剂的δH（合成、萃取溶剂残余）CH3CH2OCH2CH3 1.16t 3.36q(CH3)2SO2.50sCH3CH2OH（2.6可变S）1.17t3.59q

吡啶 α8.70 β7.20γ7.58

呋喃 α7.42 β6.37CF3CO2H 11.34了解各种溶剂的δH（合成、萃取溶剂残余）CH3CH2OCH2CHF2CO2H 6.0sCH3CN 1.95sCH3OH 3.35s环己烷 1.40sTHF α2.60tβ1.75t1，4-二氧六环3.55sCHCl3 7.27sCl-CH2CH2-Cl 3.69sCH2Cl2 5.35sC6H6 7.20sH2O 4.80s

2.76s2.94s 8.05sCHF2CO2H 6.0sC6H6 7.20s氘代溶剂：CHCl3残留于CDCl3中 δ7.2D2O有DHO δ4.8峰小氘代溶剂：CHCl3残留于CDCl3中 δ7.25第五章核磁氢谱(上)课件五、质子的化学位移及其经验计算法五、质子的化学位移及其经验计算法氢核类型化学位移（δ）氢核类型化学位移（δ）环丙烷0.2～0.9醇HC—OH3.4～4伯RCH20.9醚HC—OR3.0～4仲R2CH31.3酯RCOOCH3.7～4.1叔R3CH1.5酯HCCOOR2～2.2乙烯型C=CH4.6～5.9酸HC—C=O2～2.6乙炔型C≡CH2～3羰基化合物HC—C=O2～2.7芳环型Ar—H6～8.5醛基RCHO9～10苄基型Ar—CH2.2～3羟基R—OH1～5.5烯丙基C=C—CH31.7酚Ar—OH4～12氟化物F—CH4～4.5烯醇C=C—OH15～17氯化物Cl—CH3～4.5羧基R—COOH10.5～12溴化物Br—CH2.5～4氨基R—NH21～5碘化物I—CH2～4酮-COCH-2～2.7各类氢核的化学位移简表氢核类型化学位移（δ）氢核类型（1）有机化合物中的CH3，CH2，和CH上质子的化学位移值，可用下式计算

δCHi=δsi+Δα+ΔβδCHi为CH3，CH2或CH的化学位移；

δsi为CH3，CH2或CH的标准位移值；

i=1，2或3为常数，

δS3=0.87δS2=1.20δS1=1.55Δα及Δβ查有关数据表1．饱和碳原子上质子化学位移的计算（1）有机化合物中的CH3，CH2，和CH上质子的化学位移值

δCH2基数δS2=1.20α-OH2.30β-OH0.13计算值3.63（实验值3.61）

δCH基数δS1=1.55α-OH 2.20β-OH 0.00×2计算值3.75（实验值3.69）β

αH的α，β位例：化合物丙三醇中亚甲基及次甲基δ值计算 δCH2βαH的α，β位例：化合物丙三醇中亚甲基及次甲（2）亚甲基质子（x-CH2-y）δH值的计算采用Shoolery规律公式

δH=0.23+∑σ例：计算PhCH2Br中-CH2-的δH值

Ph-：1.85 ;Br：2.33δH=0.23+1.85+2.33=4.41（实验值4.34）（2）亚甲基质子（x-CH2-y）δH值的计算采用Shool亚甲基和次甲基

经验计算：亚甲基和次甲基经验计算：各种取代基的σ值

取代基σ取代基σ取代基σ—R0.0—OH1.7—NO23.0—C=C—0.8—OR1.5—SR1.0—C≡C—0.9—OPh2.3—CHO1.2-Ph1.3—OCOR2.7—COR1.2-Cl2.0—OCOPh2.9—COOH0.8-Br1.9—NH21.0—COOR0.7-I1.4—NR21.0—CN1.2BrCH2Clδ

-CH2-=1.25+1.9+2.0=5.15(5.16)PhCH(OCH3)COOHδ-CH==1.5+1.5+0.8+1.3=5.1(4.8)各种取代基的σ值取代基σ取代基甲基的化学位移

甲基类型δ值甲基类型δ值CH3-Csp30.77~0.88

CH3-CO2-1.97~2.11CH3-C-C0.79~1.10CH3COC1.93~2.41CH3-C-N0.95~1.23CH3COC=C2.06~2.31CH3-C-C=O1.04~1.23CH3COPh2.45~2.68CH3-C-Ph1.20~1.32CH3-C≡1.83~2.12CH3C-O-0.98~1.44CH3-S-2.02~2.58CH3-C-S1.23~1.53CH3Ar2.14~2.75CH3-C-X1.49~1.88CH3-N-C2.12~3.54CH3-C=C-1.59~2.14CH3-N-Ph2.71~3.10CH3C=O1.95~2.63CH3-N-C=O2.74~3.05CH3-O-C3.24~3.47CH3-O-Ph3.51~7.86CH3-O-C=O2.57~3.96CH3-X2.16~4.25甲基的化学位移甲基类型δ值δ=C-H=5.28+Z同

+Z顺

+Z反

Zi——指双键上连有取代基Ri的影响，引起待计算烯碳质子的δH值相对于乙烯质子的增量。顺反同2．烯碳质子δH值的计算——Tobey-Simon规律δ=C-H=5.28+Z同+Z顺+Z反顺反同25第五章核磁氢谱(上)课件例：巴豆醛（CH3CHa=CHbCHO）的氢谱中，烯碳氢的δH值分别为6.87和6.03ppm试确定该分子的几何构型。解: 如为顺式结构：δHa=5.28+0.44+0+1.21=6.93ppm（Δ0.06）

Z同=CH3；

Z顺=H；Z反=CHOδHb=5.28+1.03+0+(-0.29)=6.02ppm（Δ0.01） 如为反式结构：δHa=5.28+0.44+0.97=6.69（Δ0.18）δHb=5.28+1.03+(-0.26)=6.05（Δ0.02）计算值与实验值比较，为顺式结构例：巴豆醛（CH3CHa=CHbCHO）的氢谱中，烯碳氢的δ

δ=C-H

误差常为0.3～0.5ppm

共轭键的伸展，立体效应，环张力及吸电子效应使计算不太准确计算值不太理想δ=C-H误差常为0.3～0.5ppm计算值不炔基氢的化学位移:1.6-3.4ppm化合物化学位移化合物化学位移H—C≡C—H1.80CH3—C≡C—C≡C—C≡C—H1.87R—C≡C—H1.73-1.88RRC(OH)C≡C—H2.20-2.27Ar—C≡C—H2.71-3.37C=C—C≡C—H2.60-3.10-CO-C≡C—H2.13-3.28RO—C≡C—H～2.32.PhSO3CH2—C≡C—H2.55C≡C—C≡C—H1.75-2.42CH3NHCOCH2C≡

C—H2.55炔基氢的化学位移:1.6-3.4ppm化合物环丙体系的化学位移环丙体系的化学位移

—OH，—NH2，—SH化学位移值不稳定，受温度、浓度、溶剂因素影响。如：-COOH一般为二聚体10-13ppm，

-OH（醇）0.5-13ppm-NH2，=NH0.5-6,5-8.5,9-12ppm,N上H的吸收峰较宽

-SH1-2ppm-CONH25-8ppm醛氢化学位移(7.8-10ppm)及活泼氢化学位移 —OH，—NH2，—SH化学位移值不稳定，受温度、浓度、溶苯环质子的化学位移苯δH值为7.27ppm，苯环上有取代基后δH

值与取代基的电子效应有关。在6.0～8.5ppm之间。吸电子基团（去屏蔽）使共振信号向低场移动。取代基对邻对位质子的δH值影响最显著，间位质子的δH值变化不大。苯环质子的化学位移苯δH值为7.27ppm，与苯比较：Δδo -0.95p -0.33向低场m -0.17

o -0.02p +0.06pπ共轭m +0.04－移向低场+移向高场Δδ与苯比较：Δδo -0.95o -0.移向低场（-） 移向高场（+）ΔδΔδo +0.43p +0.37向高场m +0.09o +0.75p

+0.63向高场m+0.24移向低场（-） 移向高场（+）ΔδΔδ芳环芳氢的化学位移

δ=7.27-∑S

苯环上有两个以上取代基，它们对环上氢的δ值影响具有加合性芳环芳氢的化学位移

δ=7.27-∑S 苯环上

Si：取代基位移参数，δ芳：为芳烃化学位移 例：二取代苯δHa=7.27－S邻－S间－S对

COOH

OCH3

H无取代

=7.27－（－0.8）－(0.1)－0=7.97（实验8.08）δHb=7.27－S邻－S间－S对

OCH3

COOH

H无取代

=7.27－（0.45）－(－0.25)=7.07（实验值6.98）δ芳=7.27－∑Si Si：取代基位移参数，δ芳：为芳烃化学位移δ芳=7.27－2457δ2=7.27－0.15－0.43－(－0.09)－(－0.3)=7.06（7.10）δ4=7.27－0.17－（－0.64）－(－0.09)－0.37=7.46（7.65）δ6=7.27－0.43－(－0.64)－(－0.09)－0.4=7.17（7.30）δ7=7.27－0.50－0.43－(－0.09)－(－0.3)=6.73（6.70）2457δ2=7.27－0.15－0.43－(－0.09)－

间、对位取代苯环上H的δ值与实验值误差为0.1ppm左右

邻二取代苯与1，2，3-三取代苯由于取代基空间效应可能产生较大的误差邻、间、对位二取代苯有类似计算关系 间、对位取代苯环上H的δ值与实验值误差为0.1ppm左δH7.68（计算值8.35）Δ0.67ppmδH7.34（计算值7.41）Δ0.1ppm

δH7.43（计算值7.40）Δ0.03ppmδH7.63（计算值7.40）Δ0.23ppm取代基空间效应产生较大的误差δH7.68δH7.34δH7.43δH7.635第五章核磁氢谱(上)课件核屏蔽分子的屏蔽（远程屏蔽）原子的屏蔽（近程屏蔽）抗磁屏蔽：以s电子为主（1H）顺磁屏蔽：以p电子为主（13C、19F、31P……）分子内的屏蔽分子间的屏蔽1．诱导效应2．共轭效应3．磁各向异性效应4．氢键效应5．范德华效应6．顺磁效应1．溶剂效应2．介质磁化率效应3．氢键效应4．顺磁效应核屏蔽分子的屏蔽原子的屏蔽抗磁屏蔽：以s电子为主（1H）分子六、质子偶合常数与分子结构的关系

质子与邻近的磁核偶合，在氢谱上出现裂分。信号裂分的数目及偶合常数J，也提供非常有用的结构信息分子中是否有某种结构存在，可通过峰的裂分来辩认例如：一些简单的图谱信号裂分为三重峰，常说明该质子与亚甲基质子为邻。而四重峰分裂表明了该质子与甲基质子相邻。六、质子偶合常数与分子结构的关系质子与邻近的磁核偶

偶合常数J表示：相邻磁核的相互干扰程度的大小，核间的偶合影响是通过成键电子传递的，J主要与成键数目有关，也与影响成键电子云密度因素有关。而与外加磁场无关。

核之间通过几个键进行偶合，其偶合常数J可分别用1J，2J，3J……表示。例如：H-F为1J，H-C-H为2J，H-C-C-H为3J。间隔键数越多，J值越小

在饱和烃化合物中，当间隔键数≥4时，J=0 偶合常数J表示：相邻磁核的相互干扰程度的大小，核间的偶合影

偶合常数的正负号：两个核互相偶合核自旋平行取向使体系的能量升高者，(或为自旋反平行态取向使体系的能量降低者），则规定他们之间的偶合常数为正值，反之为负值。一般来说，相互偶合的两个1H核：相隔化学键数目为奇数时为正值，相隔化学键数目为偶数时为负值。

只有在解高级图谱时，需要考虑J值的正负，一般情况下只看J值的绝对值 偶合常数的正负号：两个核互相偶合核自旋平行取向使体系的能量

按照互相干扰的氢核之间相隔键的数目，将偶合分为以下几类：第一类：脂肪族化合物同碳偶合（2JHH）相隔两个键（H-C-H）的质子间的偶合。（一般2JHH为负；H2C=）大多数sp3杂化氢为

-10～-15，sp2杂化为+2～-2，环丙烷类为-3～-9邻碳偶合（3JHH）相隔三个键（3JHH为正，H-C-C-H或

H-C=C-H）3JHH≥4远程偶合（0～3Hz）：丙烯式偶合（4JHH）相隔四个键体系中有π键插入（H-C=C-C-H）（一般相隔四个σ键的质子间看不到偶合）按照互相干扰的氢核之间相隔键的数目，将偶合分为远程偶合（0～3Hz）：高丙烯式偶合（5JHH），相隔五个键体系中有π键插入（H-C-C=C-C-H）第二类芳香体系：邻位偶合 相隔三个键 J1，2；3J间位偶合 相隔四个键J1，3；4JJ值为正对位偶合 相隔五个键 J1，4；5J远程偶合（0～3Hz）：碳原子的杂化状态 传递偶合的两个碳氢键所在平面的夹角（二面角φ

）取代基的电负性等1．邻碳偶合：氢谱中最重要、应用最为广泛的偶合。一级图谱中，Δδ＞＞J，邻碳质子间的偶合常数3JHH可直接从图谱上测量，氯乙烷（CH3CH2Cl）的氢谱中3JHH（Hz），甲基与乙基的裂分就是属于σ键传递的邻碳偶合。偶合常数J与分子的许多物理因素有关：碳原子的杂化状态 偶合常数J与分子的许多物理因素有关：5第五章核磁氢谱(上)课件几种常见氢核的偶合常数的大小范围类型J类型JCH2-12～-15H-C=C-CH0～2.0CH-CH2～9C=CH-CH=CH10～13CH3-CH2-R6.7～7.2O=CH-CH-3～+3C=CH20～±2N=CH27～17顺CH=CH6～14CH-C≡CH2～3反CH=CH11～18H-Ph-HJ邻6.0～9.4C=CH-CH4～10J间0.8～3.J对＜0.5几种常见氢核的偶合常数的大小范围类型1）饱和体系的邻碳偶合:

质子间偶合所通过的碳原子都是sp3杂化

3JHH变化范围0～16Hz， 偶合常数符号为+A．3JHH与两面角的关系（dihedralangle） 两面角（也叫双面夹角φ）（立体角） 当φ=90°，3JHH=0.3Hz（基本上为0） φ=180°，3JHH最大Karplus用分子轨道处理1）饱和体系的邻碳偶合:3JHH与双面夹角φ关系为：

3JHH=4.22－0.5cosφ+4.5cos2φ得到：φ=180° 3JHH=9.2Hz φ=60°3JHH=1.8Hz3JHH与双面夹角φ关系为：环己烷椅式构象Newman投影式φaa=180°应为9.2Hz（反式偶合）实际为8～14Hzφee=60°应为1.8Hz（顺式偶合）（φae也是一样的）实际为2～