B-HZSM-5催化剂上甲耦合制丙烯的反应和再生性能-白婷

化学工程《化学工程》网络首发论文题目：B-HZSM-5催化剂上甲醇与丁烯耦合制丙烯的反应和再生性能作者：白婷，周连宏，王进，曹彬网络首发日期：2024-02-22引用格式：白婷，周连宏，王进，曹彬.B-HZSM-5催化剂上甲醇与丁烯耦合制丙烯的反应和再生性能[J/OL].化学工程./urlid/61.1136.tq.20240221.191网络首发：在编辑部工作流程中，稿件从录用到出版要经历录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿等阶段。录用定稿指内容已经确定，且通过同行评议、主编终审同意刊用的稿件。排版定稿指录用定稿按照期刊特定版式(包括网络呈现版式)排版后的稿件，可暂不确定出版年、卷、期和页码。整期汇编定稿指出版年、卷、期、页码均已确定的印刷或数字出版的整期汇编稿件。录用定稿网络首发稿件内容必须符合《出版管理条例》和《期刊出版管理规定》的有关规定；学术研究成果具有创新性、科学性和先进性，符合编辑部对刊文的录用要求，不存在学术不端行为及其他侵权行为；稿件内容应基本符合国家有关书刊编辑、出版的技术标准，正确使用和统一规范语言文字、符号、数字、外文字母、法定计量单位及地图标注等。为确保录用定稿网络首发的严肃性，录用定稿一经发布，不得修改论文题目、作者、机构名称和学术内容，只可基于编辑规范进行少量文字的修改。出版确认：纸质期刊编辑部通过与《中国学术期刊(光盘版)》电子杂志社有限公司签约，在《中国学术期刊(网络版)》出版传播平台上创办与纸质期刊内容一致的网络版，以单篇或整期出版形式，在印刷出版之前刊发论文的录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿。因为《中国学术期刊(网络版)》是国家新闻出版广电总局批准的网络连续型出版物(ISSN2096-4188,CN11-6037/Z),所以签约期刊的网络版上网络首发论文视为正式出版。B-HZSM-5催化剂上甲醇与丁烯耦合制丙烯的反应和再生性能(1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065;2.山东核电有限公司，山东烟台265110)B-HZSM-5催化剂，考察了B-HZSM-5催化剂在甲醇与丁烯耦合转化制丙烯的反应和再生性能，采用XRD、SEM、N₂等温吸附-BAITing',ZHOULian-hong²,WANGJin'(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Xi'anShiyouChina;2.ShandongNuclearPowerCo.LTD.,Yantai265110,ShandongProvince,China)Abstract:InordertoimprovethecatalyticperformanceofHZSM-5zeoliteinthecouplinandbutylenetopropylene,B-HZSM-5catalystcontainingheteroatomicboronwaspreparedbyhydrothermalsymethod.ThereactivityandregenerationperformanceofB-HZSM-5catalystinthecouplingandbutenetopropylenewereinvestigated.ThefreshandregenerNisothermaladsorption-desorption,NH-TPDandPy-IR.TheyTGandXPS.TheresultsshowedthatB-HZSM-5catalystshowedhigherdcarbonresistancethanHZSM-5.ComparedwithHZSM-5,thespecificsurfaceareaanincreased,theamountofweakandmediumacidsitesincreaseofBacidsitestoLacidsitesdecreased.WiththeincreaseofregeneareaandporevolumeofB-HZSM-5catalystdecreased,theamountandstrengthofreactivityofthecatalystdecreased,whereasthestabiKeywords:B-HZSM-5catalyst;methanol;butylene;propylene;reg基金项目：陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2022JQ-085);陕西省教育厅专项科研计划项目(19JK0673)丙烯是重要的基础有机化工原料。近年来，随着我国经济的迅速发展，丙烯需求量持续上涨，传统的丙烯生产方法难以满足其市场需求.2I。甲醇与碳四烃耦合转化制丙烯反应是新兴的丙烯生产工艺，具有热量耦合、降低能耗，提高丙烯收率，减少催化剂积碳等优点³-。甲醇与碳四烃耦合转化制丙烯反应大多采用改性的分子筛催化剂3,其活性和选择性相较于HZSM-5均有不同程度地提高，但稳定性仍较低且催化剂容易失活。研究结果表明，向HZSM-5分子筛骨架中引入杂原子可有效改善其活性和稳定性，在单独的烃类催化裂解和甲醇制烯烃反应中，含杂原子硼的B-HZSM-5催化剂具有较高的反应活性和稳本文采用水热合成法制备B-HZSM-5分子筛，考察了其在甲醇与丁烯耦合转化制丙烯的反应和再生性能，采用XRD、SEM、N₂等温吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR等方法对新鲜和再生的催化剂进行表征，并采用TG和XPS对反应后B-HZSM-5催化剂上积碳量和积碳物种进行表征，研究了再生次数对B-HZSM-5催化剂结构、织构、酸性等性质和催化性能的影响。1实验1.1催化剂的制备称取一定量的偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌0.5h,再缓慢加入正硅酸乙酯，室温搅拌10h,此时混合物中各组分摩尔比为SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:TPAOH:H₂O=60:1:1.5:12.5:575。将混合物于170℃下静态晶化48h后，用去离子水反复洗涤至中性，110℃干燥12h,550℃焙烧5h,得到NaZSM-5分子筛，离子交换后得到HZSM-5分子筛。称取一定量的偏铝酸钠、氢氧化钠、硼酸、去离子水加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌0.5h,再缓慢加入正硅酸乙酯，室温搅拌10h,此时混合物中各组分摩尔比为SiO₂:Al₂O₃:B₂O₃:Na₂O:作与HZSM-5分子筛制备过程相同，得到含硼的B-HZSM-5分子筛。1.2催化剂的评价甲醇与丁烯耦合制丙烯反应在固定床反应器中进行。将催化剂装填于反应器的等温区。甲醇、丁烯和氮气的混合气体进入反应器，出口气体用气相色谱仪(GC2060,上海锐敏仪器公司)进行在线分析。KB-Al₂O₃/Na₂SO₄毛细柱与FID相连，用于于检测甲醇。甲醇转化率(Kcm)和丁烯转化率(Kms)、产物的选择性(S)和收率(Y)基于碳数守恒原理和面积归一化法计算，具体计算公式见式中，mcom,c和mom.r分别为甲醇的转化质量和甲醇的进料质量，g。mm,和mmsr分别为丁烯的转化质量和丁烯的进料质量，g,其中msc为产物中的1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯的总量。A;为由气相色谱直接获得的产物i的峰面积。C;为产物i所含的碳数。n为原料中甲醇的碳数与原料总碳数的比。1.3催化剂的再生将反应后的B-HZSM-5催化剂于550℃下进行氮气吹扫、空气烧碳再生，得到的催化剂记为B-HZSM-5-Rx,其中x为再生次数。1.4催化剂的表征采用Rigaku公司的X-射线衍射仪(D/max-3C)对样品进行物相鉴定，步长为0.02°,扫描速度为10(“)/min。采用HITACHI公司的扫描电子显微镜 (S-4800)对样品的形貌进行SEM分析。氮气等温吸附-脱附测试在美国Micromeritics公司的物理吸附分析仪(ASAP400)上进行。采用NH₃-TPD(Autochem2920,Micromeritics)测定催化剂的酸中心浓度和酸强度。Py-IR表征在德国Bruker公司的红外光谱仪(IF113V)上进行。采用瑞士Mettler公司的热重分析仪(TGA/SDTA851e)对反应后的催化剂上的积碳量进行测定。采用美国VG公司的X射线光电子能谱仪(ESCLABMK-Ⅱ)来分析催化剂表面的碳物种。2结果与讨论2.1催化剂的反应性能评价结果HZSM-5和B-HZSM-5催化剂在甲醇与丁烯耦合转化制丙烯反应中的催化性能如图1所示。在所研究的反应时间内，各催化剂上的甲醇转化率均保持在100%,丁烯转化率随着反应时间的增加呈降低趋收率/%收率/%势。在反应进行43h后，HZSM-5上的丁烯转化率由76.0%下降至56.3%。B-HZSM-5上的初始丁烯转化率较高，为88.2%,随着反应的进行，其丁烯转化率缓慢下降，在反应73h后，降至63.6%。随着反应的进行，HZSM-5和B-HZSM-5上的乙烯和C₂~C₄烷烃收率均呈下降趋势，丙烯收率呈先升高后降低的变化趋势，C₅组分(包括液相产物，脂肪族烃和芳香族烃)收率逐渐上升。HZSM-5上的初始丙烯收率为34.4%,反应进行8h后，上升至36.3%,进一步延长反应时间，丙烯收率开始下降，到43h后降至21.9%。与HZSM-5相比，在相同的反应时间下B-HZSM-5上的丙烯收率较高。B-HZSM-5上的初始丙烯收率为37.4%,随着反应的进行，丙烯收率上升，在9h后达到最大值46.4%,进一步延长反应时间，丙烯收率开始缓慢下降，到反应73h后降至24.2%。由此可知，在甲醇与丁烯耦合制丙烯反应中，B-HZSM-5相较于HZSM-5,具有更好的催化活性和反应稳定性。Fig.1CatalyticperformanceofHZSM-5andcatalystsinthecouplingconversionofmetbutylene.Reactioncotime=2.2gut·h/molem,methanol/butylenemolarratio=B-HZSM-5催化剂的再生性能评价结果图2为新鲜和再生的B-HZSM-5催化剂上的产物收率随反应时间的变化。B-HZSM-5上的初始乙烯收率为25.2%,随着再生次数的增加，初始乙烯收率逐渐降低，经过三次再生后B-HZSM-5-R3上的初始乙烯收率仅为16.7%。而初始丙烯收率随着再生次数的增加先增加后降低。B-HZSM-5上的初始丙烯收率为37.4%,经过两次再生后B-HZSM-5-R2上的初始丙烯收率增加至39.6%,经过第三次再生后，37.5%。在四次反应进程中，随着反应时间的增加，乙烯收率的变化趋势相同，呈逐渐降低的趋势，而丙烯收率的变化趋势有所不同。在前三次反应进程中，丙烯收率随着反应的进行先升高后降低，在第四次反应进程中，丙烯收率随着反应的进行逐渐下降，且下降速率相较于前三次反应有所减缓。以上结果说明，随着再生次数的增加，B-HZSM-5催化剂上的甲醇与丁烯耦合制丙烯反应活性下降，而催化剂的稳定性有所增加。Fig.2EvolutionofproductyieldonfreshregeneratedB-HZSM-5catalystswithdifferentregenerationtimes.MPa,spacetime=2.2g·h/mola,mmolarratio=催化剂的表征结果催化剂进行XRD表征，结果如图3所示。所有催化剂均出现归属于MFI晶形结构的特征衍射峰，说明催化剂的结晶度良好。与HZSM-5相比，B-HZSM-5在22~25°的衍射峰强度较低，且向高角度方向偏移。HZSM-5在22~25°的衍射峰强度可代表其相对结晶度，说明硼的引入导致其相对结晶度下降1,2。B-HZSM-5-Rx的衍射峰强度较B-HZSM-5有所降低，可能是由于催化剂的再生过程使分子筛的结晶度下降，或者少量残留积碳覆盖了分子筛衍射峰的缘故。随着再生次数的增加，B-HZSM-5-Rx催化剂在2θ=23.1°处的衍射峰向低角度方向偏移，说明在反应、再生循环过程中，催化剂的晶型结构受到了Fig.3XRDpatternsoffreshandregenHZSM-5和B-HZSM-5催化剂的示。HZSM-5的晶粒分布均匀，形貌为表面光滑的圆柱体颗粒，晶粒尺寸约为150nm。B-HZSM-5为由50~200nm的小晶粒团聚形成尺寸约为400nm的椭球体。Fig.4SEMimagesofHZSM-5B-HZSM-5-Rx催化剂的织构性质。与HZSM-5相比，B-HZSM-5的比表面积和总孔体积均有所增加，而微孔体积略有降低，小晶粒堆叠产生大量的晶间孔，使其比表面积和孔体积增加。随着再生次数的增加，B-HZSM-5的比表面积和总孔体积均呈下降趋势，可能因为部分积碳残留于再生的催化剂中，堵塞分子筛孔道，导致其比表面积和孔体积减小，导致催化剂耦合反应活性降低。Table1Texturalprope催化剂比表面积总孔体积微孔体积B-HZSM-5-Rx催化剂的NH₃-TPD谱图。各催化剂在110~125、180~210和300~400℃的温度范围内均出现三个NH₃脱附峰，分别对应于弱酸、中强酸和强酸。NH₃脱附峰温度近似表示催化剂上的酸强度，其峰面积近似表示催化剂上的酸量。B-HZSM-5上弱酸和中强酸的酸量相较于HZSM-5有较大幅度地增加。随着再生次数的增加，B-HZSM-5-Rx的NH₃脱附峰向低温方向移动，且脱附峰下的峰面积降低，说明反应、再生循环过程使催化剂的酸强度和酸量均下降，使催化剂的耦合反应活性降低。Fig.5NH₃-TPDprofilesoffreshandregenerated将HZSM-5和B-HZSM-5在室温下吸附吡啶后，分别在150和350℃的下脱附后采集谱图，结果如图6所示。150~350℃之间脱附吡啶的量表示弱酸和中强酸的酸量，350℃下吸附吡啶的量表示强酸量。催化剂在1457、1490和1545cm¹附近均出现特征吸收峰。1454cm¹附近的吸收峰归属于吡啶在L酸上配位的吸附3。1545cm¹附近的吸收峰对应于样品上B酸的质子转移到有机碱形成的吡啶离子tia。1490cm¹处的吸收峰是由B酸和L酸上的吡啶环振动引起的3,表明HZSM-5和B-HZSM-5上同时存在B酸和L酸。根据Emeis提供的方法计算了催化剂上B酸和L酸的酸量，结果见表2。硼的引入调变了HZSM-5分子筛上的B酸和L酸分布。与HZSM-5相比，B-HZSM-5上的弱酸和中强酸酸量较高，其中弱B酸和中强B酸酸量的提高幅度较大，而强酸酸量较低。Gong等对甲醇与碳四烃耦合转化路径进行推测，认为甲醇在B酸上被快速活化为甲氧基团，碳四烃则遵循双分子反应机理转化为碳正离子。甲氧基团与碳正离子反应生成乙烯、丙烯等低碳烯烃。乙烯和丙烯可在B酸和L酸上通过氢转移、异构化、芳构化等反应进一步转化为烷烃、高碳数的烯烃、芳烃等副产物。基于实验结果和文献报道可知，催化剂上的B酸和L酸的强度和酸量分布对其耦合反应活性有重要影响。B-HZSM-5具有较高的丙烯收率和稳定性，主要归因于其具有适宜的酸强度和类型分布，既能促进丙烯的生成，又能抑制丙烯的二次反应。Fig.6Py-IRspectraofHZTable2Distribution酸量/(μmol/g)弱+中强强总弱+中强强总2.4反应后HZSM-5和B-HZSM-5催化剂上积碳情况将HZSM-5和B-HZSM-5催化剂分别反应43和73h后，进行热重分析，结果如图7所示。反应后HZSM-5和B-HZSM-5的失重率分别为17.8wt.%和19.3wt.%。以单位时间(h)单位质量(gat)催化剂上的积碳量(mg)表示催化剂的平均积碳速率，经计算得到HZSM-5和B-HZSM-5上的平均积碳速率分别为4.4和2.3mg/(gat·h)。在末期活性接近的前提下，B-HZSM-5上的平均积碳速率较低，说明其具有较高的抗积碳性能。Fig.7TGcurvesofusedH1sXPS谱图。反应后HZSM-5和B-HZSM-5在结合能为281~282、282~283、283~284和286~287eV的范围内检测到C1s谱峰，分别对应于丝状无定形碳、贫氢型碳、趋于或已经石墨化的碳和脂肪烃高聚物积碳14.15。此外，反应后B-HZSM-5在288eV出现C1s谱峰，对应于酮基烃类积碳物种4.5]。对各谱图进行分峰拟合，以拟合峰的峰面积近似表示对应碳物种的相对摩尔含量，结果列于表3。反应后HZSM-5和B-HZSM-5上存在丝状无定形碳、贫氢型碳、石墨型碳和脂肪烃高聚物积碳，反应后HZSM-5上还存在酮基烃类积碳。反应后HZSM-5和B-HZSM-5上主要的积碳物种分别为石墨化碳和丝状无定形碳。与丝状无定形碳相比，石墨化碳物种难去除，更容易造成催化剂的失活。果碳物种结合能相对摩尔含量(%)8(1)在甲醇与丁烯耦合转化制丙烯反应中，B-HZSM-5催化剂比HZSM-5具有更高的丙烯收率和稳定性。与HZSM-5相比，B-HZSM-5的比表面积和孔体积增加，弱酸和中强酸的酸量增加，强酸量减少，B酸与L酸之比降低。(2)在连续反应、再生循环操作中，随着再生次数的增加，B-HZSM-5催化剂的比表面积和孔体积降低，酸量和酸强度均降低，催化剂的反应活性下降，而稳定性有所提高。(3)B-HZSM-5催化剂具有较好的抗积碳性能，其主要的积碳物种为丝状无定形碳。参考文献：[1]闫冰，盛健，邱彬，等.低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展[J].中国科学：化学，2020,50(7):832-846.[2]侯雨璇，王红秋，鲜楠莹.世界丙烯生产技术进展与经济性分析[J].现代化工，2020,40(10):60-65.[3]ROOHOLLAHIG,KAZEMEINIal.Thejointreactionofmethanolandi-butaneovertheHZSM-5zeolite[J].JournalofandEngineeringChemistry,2013,19(3):915-919.intheproductionofolefinsbyofn-butaneandmethanoloncatalyst[J].ChemicalEngineeringJournal,2010,[5]WANGZW,JIANGGY,ZHAOZ,etal.HighlyeffiP-modifiedHZSM-5catalystfotransformationofmethanoland1-butenetopropene[J],Energy&Fuel,2010,24(2):758-763.ofmethanolandC4hydrocarbontopropyleneoIndustrial&EngineeringChemistryResesrch,2012,51(42):13589-13598.然气化工：C1化学与化工，2020,45(1):1-8.BandAldistributioninZSM-5zeolitopropylenereactionperformance[J],[9]GAOJH