红外线吸收光谱

关于红外线吸收光谱2第2页,共105页，2024年2月25日，星期天3第3页,共105页，2024年2月25日，星期天4(infraredabsorptionspectroscopy，IR)第二十四章

红外吸收光谱分析法第4页,共105页，2024年2月25日，星期天5一红外分光光度法利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法概述第5页,共105页，2024年2月25日，星期天6

0.76～2.5μm近红外区

红外光区2.5～25μm中红外区（4000～400cm-1)25μm以上远红外区二红外光区（动画）红外线faxian第6页,共105页，2024年2月25日，星期天7三红外吸收过程fazed

（yq）(zongjie）UV——分子外层价电子能级的跃迁（电子光谱）IR——分子振动和转动能级的跃迁（振转光谱）第7页,共105页，2024年2月25日，星期天*第8页,共105页，2024年2月25日，星期天9四、红外光谱的表示方法T~σ曲线→前疏后密第9页,共105页，2024年2月25日，星期天10红外光谱图第10页,共105页，2024年2月25日，星期天11五、IR与UV的区别

IR

UV起源

分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用

所有红外吸收的有机化合物具n-π*跃迁有机化合物具π-π*跃迁有机化合物特征性

特征性强简单、特征性不强用途

鉴定化合物类别定量

鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架

推测结构第11页,共105页，2024年2月25日，星期天12六、红外光谱的作用1．可以确定化合物的类别（芳香类）2．确定官能团：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推测分子结构（简单化合物）4．定量分析第12页,共105页，2024年2月25日，星期天红外光谱13红外光谱------------分子指纹第13页,共105页，2024年2月25日，星期天14

除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。第14页,共105页，2024年2月25日，星期天15第一节红外吸收光谱的基本原理一、红外吸收光谱的产生及其条件1．振动能级与振动光谱第15页,共105页，2024年2月25日，星期天16双原子分子简谐振动量子力学证明，分子振动过程的总能量为：

E振=（V+1/2）h

第16页,共105页，2024年2月25日，星期天17续前第17页,共105页，2024年2月25日，星期天182．基频峰与泛频峰1）基频峰：

分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0→1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰

第18页,共105页，2024年2月25日，星期天19泛倍频峰二倍频峰（V=0→V=2）频三倍频峰（V=0→V=3）峰合频峰差频峰续前2）泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=1→V=2，3---产生的峰）注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性第19页,共105页，2024年2月25日，星期天203．红外光谱产生条件：

红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质(1)分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍(2)分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0即分子产生红外活性振动(动画）第20页,共105页，2024年2月25日，星期天21辐射与物质之间必须有耦合作用磁场电场交变磁场

分子固有振动

a偶极矩变化（能级跃迁）耦合不耦合红外吸收无偶极矩变化无红外吸收第21页,共105页，2024年2月25日，星期天下列物质哪些具有红外活性?22N2、O2、Cl2

、HCl、CO第22页,共105页，2024年2月25日，星期天23对称性伸缩振动V

S反对称性伸缩振动V

aS面内弯曲振动β面外弯曲振动γ弯曲振动振动类型非平面摇摆ω

扭曲振动τ剪式振动δ平面摇摆ρ

伸缩振动二、分子中基团的基本振动形式

basicvibrationofthegroupinmolecular1两类基本振动形式（动画）第23页,共105页，2024年2月25日，星期天24特点归纳伸缩振动:键长变化,键角不变弯曲振动:键长不变,键角变化第24页,共105页，2024年2月25日，星期天25变形振动（多个化学键的原子相对于分子的其余部分的弯曲振动)：形式

1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大

2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小第25页,共105页，2024年2月25日，星期天26

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。

（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC甲基的振动形式？第26页,共105页，2024年2月25日，星期天27三、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度转动平动平动第27页,共105页，2024年2月25日，星期天28xyz线性分子平动和转动自由度yxz第28页,共105页，2024年2月25日，星期天29xyz非线性分子平动和转动自由度第29页,共105页，2024年2月25日，星期天30振动自由度反映吸收峰数量并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数注：计算公式：线型分子振动自由度f＝3N－5；非线型分子振动自由度f＝3N－6；第30页,共105页，2024年2月25日，星期天31示例水分子——非线性分子（振动形式）第31页,共105页，2024年2月25日，星期天32示例CO2分子——线性分子吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并——即振动频率相同的峰重叠红外非活性振动（振动形式）第32页,共105页，2024年2月25日，星期天33简并：

振动形式不同，振动频率相同，吸收红外线的频率相同。实际峰数小于理论计算峰数的原因：①⊿

=0，不产生红外吸收；②简并；③仪器不能区别那些频率十分接近或吸收带很弱的振动，仪器检测不出；④吸收峰落在仪器检测范围之外。第33页,共105页，2024年2月25日，星期天34四、吸收峰位置及其影响因素1．基本振动频率

（一）吸收峰的位置（峰位）

k化学键力常数，与键能和键长及键的种类有关。①单键：5N/cm,双键：10N/cm，叁键：15N/cm②k越大表明化学键的强度大。第34页,共105页，2024年2月25日，星期天35讨论：①k↑,u↓,ν↑②u相同的同类原子，k↑,ν↑。键类型

—CC—>—C=C—>—C－C—力常数

15105峰位

2060cm-11680cm-11190cm-1③k相同，u↓,ν↑键类型

—C－H>—C－C—u′

16峰位

2910cm-11190cm-1④含氢原子单键的振动吸收峰一般都出现在高波数区第35页,共105页，2024年2月25日，星期天36续前2．基频峰分布图第36页,共105页，2024年2月25日，星期天37第37页,共105页，2024年2月25日，星期天38（二）影响吸收峰位的因素1．内部因素：（1）诱导效应（吸电效应）：使振动频率移向高波数区第38页,共105页，2024年2月25日，星期天39（2）共轭效应：使振动频率移向低波数区第39页,共105页，2024年2月25日，星期天40（3）氢键：–C–OHO‖–C‖O……HOOH……O‖C–νC=O1760cm-11710cm-1气体或非极性溶剂的极稀溶液液态或固态使伸缩频率降低第40页,共105页，2024年2月25日，星期天41（4）振动偶合

当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。

s

1760cm-1

as1820cm-1

C=O第41页,共105页，2024年2月25日，星期天42第42页,共105页，2024年2月25日，星期天43续前2．外部因素：

受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率（5）其他空间位阻、偶极场效应等第43页,共105页，2024年2月25日，星期天44五吸收峰强度（一）吸收峰强的表示方法

ε＞100很强vs20＜ε＜100强s10＜ε＜20中强m1＜ε＜10弱wε＜1很弱vw第44页,共105页，2024年2月25日，星期天45吸收峰强度：反对称伸缩振动>对称伸缩振动>变形振动

（二）影响峰强度的因素振动过程中偶极矩的变化(@)跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数注：Δμ↑，跃迁几率↑，ε↑第45页,共105页，2024年2月25日，星期天46续前注：影响偶极矩大小的因素1）化学键连有原子电负性的大小

电负性差别↑，Δμ↑，峰↑2）分子的对称性

完全对称的结构，Δμ=0，产生红外非活性振动不对称的结构，Δμ≠0，产生红外活性振动@第46页,共105页，2024年2月25日，星期天47六特征峰与相关峰（一）特征峰：

可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称~例：2800

3000cm-1—CH3

特征峰；1600

1850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺第47页,共105页，2024年2月25日，星期天48（二）相关峰：

由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰，称~注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定确定一个基团的存在第48页,共105页，2024年2月25日，星期天49图示back第49页,共105页，2024年2月25日，星期天50七特征区与指纹区1．特征区（特征频谱区）：4000~1250cm-1的高频区特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动注：特征峰常出现在特征区第50页,共105页，2024年2月25日，星期天512．指纹区：1250~400cm-1的低频区

指纹区内一般含有①各种单键的伸缩振动峰，②多数基团的面外弯曲振动峰特点：吸收峰密集、难辨认→指纹注：相关峰常出现在指纹区第51页,共105页，2024年2月25日，星期天52横坐标波数，纵坐标百分透过率，谷底表示吸收峰。特征区：4000-1250指纹区：1250

400cm-1第52页,共105页，2024年2月25日，星期天531．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

ρ720cm-1（水平摇摆）重叠

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

饱和烃:CH3：2960、2870——1460、1380（此峰分叉表示偕二甲基） CH2：2925、2850——1465第二节各种化合物的典型光谱第53页,共105页，2024年2月25日，星期天54讨论⑴当分子中出现异丙基时：1380cm-1分裂为1385、1370cm-1两强度相似的吸收峰。⑵当分子中出现叔丁基时：1380cm-1分裂为1395、1370cm-1两强度不等的吸收峰。第54页,共105页，2024年2月25日，星期天55识图先学饱和烃，三千以下看峰形。2960、2870是甲基，2930、2850亚甲峰。

1470碳氢弯，1380甲基显。二个甲基同一碳，1380分二半。甲基第55页,共105页，2024年2月25日，星期天56面内摇摆720，长链亚甲亦可辨。

第56页,共105页，2024年2月25日，星期天57⒉烯烃烯烃的重要特征吸收带：

①3100

3010cm-1，峰尖锐；②

C=C1680～1620cm-1③

=C—H1010～650cm-1

烯烃:=C-H：3100-3010——1010-650 C=C：1680-1620=C-Hn第57页,共105页，2024年2月25日，星期天58烯基第58页,共105页，2024年2月25日，星期天59第59页,共105页，2024年2月25日，星期天60续前3炔烃①C-H振动②C≡C骨架振动

炔烃:C-H：3310-3300——700-600 C=C：2200-2100第60页,共105页，2024年2月25日，星期天61炔烃炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。第61页,共105页，2024年2月25日，星期天62示例第62页,共105页，2024年2月25日，星期天634芳香烃类①

=C—H

3100

3000cm-1，特征，高分辨，呈多重峰。②

C=C

1600、1500、1450cm-1，高度特征，确定芳环存在的重要标志；π-π共轭时或与p-π共轭1600cm-1带常分裂成1600及1580cm-1两个吸收带；③

=C—H900650

cm-1；特征苯环:C-H：3100-3010 苯环C=C

：1450、1500、1580、1600（苯环特征，但这几个峰不一定同时出现） 苯环弯曲：900-650第63页,共105页，2024年2月25日，星期天64第64页,共105页，2024年2月25日，星期天65芳烃第65页,共105页，2024年2月25日，星期天66第66页,共105页，2024年2月25日，星期天67第67页,共105页，2024年2月25日，星期天68示例第68页,共105页，2024年2月25日，星期天695醇游离羟基吸收峰：3650-3600cm-1

（高而尖）氢键缔合吸收峰：3500-3200cm-1

（低而宽）1300–1000cm-1第69页,共105页，2024年2月25日，星期天70第70页,共105页，2024年2月25日，星期天71～3340cm-11100cm-1第71页,共105页，2024年2月25日，星期天72醇羟基第72页,共105页，2024年2月25日，星期天736羰基化合物1850～1650cm-1红外光谱中最具特色的吸收①羰基极性大吸收强度高；②在1850～1650cm-1区域几乎无其它的吸收干扰第73页,共105页，2024年2月25日，星期天74醛1750～1700cm-12820cm-1、2720cm-1第74页,共105页，2024年2月25日，星期天75第75页,共105页，2024年2月25日，星期天76～1730cm-12820cm-12720cm-1第76页,共105页，2024年2月25日，星期天77酮～1715cm-1～1685cm-1第77页,共105页，2024年2月25日，星期天78根据红外光谱判断化合物类型：～1715cm-1酮羰基第78页,共105页，2024年2月25日，星期天79羧酸酯羧酸、酯、酸酐

第79页,共105页，2024年2月25日，星期天80第80页,共105页，2024年2月25日，星期天81酸酐第81页,共105页，2024年2月25日，星期天82第82页,共105页，2024年2月25日，星期天837胺特征区分→

第83页,共105页，2024年2月25日，星期天84示例第84页,共105页，2024年2月25日，星期天85小结：官能团区：4000-1250cm-1

指纹区：1250-650分为6个区：（一）4000-2500（X—H）（1）O—H 3200-3650

（2）N—H 与羟基类似，伯胺两个吸收峰、叔胺无吸收

（3）C—H3000为分界限 醛类在2820及2720处有两个吸收峰气态游离：高波数、峰尖形成氢键：波数低、宽羧酸：缔合，峰型宽不饱和>3000饱和<3000第85页,共105页，2024年2月25日，星期天86（二）、2500-2000三键和积累双键区（CO2吸收2365、2335需扣除）C=C，C=N，（三）、2000-1500双键振动区 C=C 1600-1670（中、低强度） 苯环 1450、1500、1580、1600（特征） C=O 脂肪酮：1715左右取代基使双键性减弱，吸收频率下降：第86页,共105页，2024年2月25日，星期天87（四）、1500-1300C—H弯曲振动区 —CH3 1460 1380（此峰分叉表示偕二甲基） —CH2 1470左右（五）、1300-910单键伸缩、分子骨架振动、部分含氢基团弯曲振动等我们曾计算得： C—C 1200 C—O 1100

第87页,共105页，2024年2月25日，星期天88（六）、910以下苯环取代烯的碳氢弯曲振动（本区和上区）第88页,共105页，2024年2月25日，星期天89常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C第89页,共105页，2024年2月25日，星期天90分析应用定性分析1.已知物的鉴定2.未知物结构的测定----结构解析标准图谱集------Sadtler红外谱图集药品红外光谱集第90页,共105页，2024年2月25日，星期天91第三节红外吸收光谱分析一结构分析的一般步骤（一）了解试样的来源、性质、纯度及分子式分子式不饱和度（Ω

）初步判断化合物的类型。第91页,共105页，2024年2月25日，星期天92不饱和度＝F+1+(T-O)/2

F：4价C原子的原子个数

T：3价N原子的原子个数

O：1价H原子的原子个数

第92页,共105页，2024年2月25日，星期天93不饱和度意义：第93页,共105页，2024年2月25日，星期天94续前例1：苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算第94页,共105页，2024年2月25日，星期天95（二）光谱解析（三）确定化合物可能结构

（四）该化合物标准图谱进行比较，最后确定化合物结构Sadtler红外图谱集

《药品红外光谱集》

（五）对于复杂化合物或新化合物，红外光谱解析困难时要结合紫外光谱、核磁共振光谱、质谱等手段进行综合光谱解析，结论要与标准光谱对照。第95页,共105页，2024年2月25日，星期天96续前二红外光谱解析程序

先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定;寻找有关一组相关峰→佐证先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行峰归属再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行峰归属第96页,共105页，2024年2月25日，星期天97

基团区

1700cm-1

附近羰基的吸收带（强，中等宽度）有芳香烃？无根据基团区其它吸收峰，推测是否为下列化合物？醇、酚、醚、胺等指纹区有的放矢地检查与基团有关的吸收带计算不饱和度根据基团区其它吸收峰，推测是否为下列化合物？酸、酯、醛、酰胺、酮芳香烃？第97页,共105页，2024年2月25日，星期天9