仪器分析：第二章 电化学分析法 伏安法

*第二章

电化学分析法第四节伏安法2.4.1

极谱分析的基本原理2.4.2

现代极谱分析方法介绍2.4.3

溶出伏安分析法2.4.4

循环伏安法electrochemicalanalysisVoltammetry*2.4.1

极谱分析的基本原理伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱法(polarography)：采用滴汞电极的伏安分析法。1.极谱分析基本原理与过程

极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；

在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。*极谱分析过程和极谱波Pb2+（10-3mol·L-1）

电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。

由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度

（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。*2.极限扩散电流id

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id（极谱定量分析的基础）。

图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。

（极谱定性的依据）*极谱曲线形成条件

(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。

(2)

溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。

(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？*滴汞电极的特点

a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化。

b.汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。*c.

氢在汞上的超电位较大。d.

金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。e.

汞容易提纯。

扩散电流产生过程中，电位变化很小，电解电流变化较大，此时电极呈现去极化现象，这是由于被测物质的电极反应所致。

被测物质具有去极化性质：去极剂。

Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。*3.扩散电流理论(1)扩散电流方程

设其为平面的扩散过程。费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积;D扩散系数。(id)t电解开始后t

时,扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：*在扩散场中，浓度的分布是时间t

和距电极表面距离X的函数：

c=

(t,X)(3)代入(2)，得：*将(6)代入(5)，得：

(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c

(7)由于汞滴呈周期性增长，使其有效扩散层厚度减小，为线性扩散层厚度的。滴汞周期τ内，扩散电流的平均值：考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数，t时汞滴面积：

At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)

(6)*

(id)平均=708nD1/2m2/3t1/6c讨论：

（1）

n，D

取决于被测物质的特性

将708nD1/2定义为扩散电流常数，用ξ

表示。越大，测定越灵敏。

（2）m，t

取决于毛细管特性

m2/3t

1/6定义为毛细管特性常数，用κ

表示。则(id)平均每滴汞上的平均电流(μA)；n

电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t

滴汞周期(s)；c

待测物原始浓度(mmol·L-1)；m

汞流速度（mg·s-1）。扩散电流方程：(id)平均

=ξ·κ·c=K·

c

*(2)影响扩散电流的因素①溶液搅动的影响

扩散电流常数

ξ=708nD1/2=id/（K·c）

（n和D取决于待测物质的性质）

应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。

原因：汞滴滴落使溶液产生搅动。

加入动物胶（0.005%），可以使滴汞周期降低至1.5s。*②被测物浓度影响

被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。③温度影响温度系数+0.013/

C，温度控制在0.5

C范围内，温度引起的相对误差小于1%。*(3)极谱波类型

根据参加电极反应物质的类型分类：简单金属离子极谱波、配位离子极谱波和有机化合物极谱波。

按电极反应类型分类：可逆极谱波、不可逆极谱波、动力学极谱波与吸附极谱波。

不可逆极谱波：极谱电流受电极反应控制。波形倾斜，有明显的超电位。电位足够负时，也形成完全浓差极化，可用于定量分析。

可逆极谱波：

极谱电流受扩散控制。

按电极反应的性质分类：

还原波、氧化波和综合波。

*(4)极谱波方程式极谱波方程式：

描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆，受扩散控制，生成汞齐。）

Mn++ne-+Hg=M（Hg）（汞齐）

c

a滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c

M可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数。*由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则由扩散电流公式：

id=KMcM

（3）在未达到完全浓差极化前，c

M不等于零；则(4)-(3)得*

根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（6）和（5）代入（2）得：*在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入上式，得：由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，

=

1/2

称之为半波电位，定性的依据。*4.干扰电流与抑制(1)残余电流①微量杂质等所产生的微弱电流

产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等。②充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol·L-1被测物质产生的扩散电流。*(2)迁移电流产生的原因：

由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：

加入强电解质。加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。*(3)极谱极大

在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动。消除方法：加骨胶。4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。*经典直流极谱的缺点：

(1)速度慢

一般的分析过程需要5～15min。这是由于滴汞周期需要保持在2～5s，电压扫描速率一般为5～15min/V。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)方法灵敏度较低

检出限一般在10-4～10-5mol·L-1范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。

如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？近代伏安分析方法的出现。*2.4.2现代极谱分析方法介绍一、单扫描极谱法(也称为直流示波极谱法)根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。

扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿形电压（极化电压）。

示波器x轴坐标：显示扫描电压；y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）。*1.

直流示波极谱分析过程

扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：

ip

峰电流；

p

峰电位。

ip

c定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段。（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中

c~d段。（3）形成扩散平衡,电流稳定，扩散控制，图中

d~e段。为了获得良好的i~

曲线，需要满足一定的条件。*2.形成i~

曲线的条件(1)汞滴面积必须恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3

dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3

t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。*(2)极化电极电位必须是时间的线性函数

施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿

扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7

A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。*3.

峰电流与峰电位

峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程，也不同于极谱极大。

在tp时刻的峰电流:

ip=2.69

105n

3/2

D

1/2

v

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。25

C*4.直流示波极谱的特点

与经典极谱方法相比：（1）速度快

一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需40~80滴汞；（2）检测灵敏度高

峰电流比极限扩散电流大。

n=1时，大2倍；n=2时，大5倍。（3）分辨率高

相邻峰电位差40mV可分辨；经典极谱法中

1/2>200

mV才能分辨。

*二、交流极谱分析1.基本原理

将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5～50Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。通过电解池的电流：(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。*交流极谱分析过程与极谱图(1)在A

点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生。(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后，叠加交流电压将产生交流电解电流。(3)在B

点(半波电位)交流电流的振幅最大。(4)在C

点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化。交流极谱产生峰形信号。*2.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应:

Ox+ne

=Red

交流电压的角频率；

V0交流电压的振幅；特点：(1)灵敏度比直流极谱稍高。(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40mV可分辨。(3)氧的干扰小。*三、方波极谱分析1.原理

充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：2.特点

(1)灵敏度高：检出限10-7～10-8

mol·L-1，比交流极谱高2个数量级。(2)前波影响小。*四、脉冲极谱分析

方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：

在每滴汞增长到一定时间时，叠加5～100mV的脉冲电压，持续时间4～40ms，测量脉冲前后电解电流的差

i。消除背景电流，进一步提高灵敏度：检出限10-8～10-9

mol·L-1。*微分脉冲极谱分析*

5.

交流示波极谱分析（1）基本原理

扫描电压：-1V的直流电压上叠加1V的交流电压。极化电压变化范围：0～2V。*

图中M，N

点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容C和电阻r，示波器上获得

～

t

曲线。图中M，N点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得d

/dt

～

t

曲线。如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得d

/dt

～

曲线。*（2）d

/dt

-

曲线与交流示波极谱滴定

参比电极：银基汞电极，

2mm银棒蘸少量汞制成。

指示电极：铂球汞膜电极，将0.4mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球，处理后镀银，再浸在汞中数秒钟。当溶液中无电解反应时，示波器上d

/dt-

曲线上无切口出现。

有金属离子发生电解反应时，示波器上d

/dt-

曲线上下对称出现切口。*交流示波极谱滴定法测定

Zn2+

开始时,溶液中Zn2+发生电解反应,d

/dt-

曲线上对称出现切口，滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子采用指示离子法测Ca2+。*2.4.3溶出伏安分析法它是电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。1.基本原理与过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解，还原沉积在阴极上。（2）施加反向电压，使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流。（3）峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据。（4）检出限一般可达10-8～10-9

mol·L-1。（5）信号呈峰形，便于测量，可同时测量多种金属离子。*Cu2+

，Pb2+

，Cd2+

的溶出伏安图*2.

影响溶出峰电流的因素

化学计量：被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长。非化学计量(常用方法)：约2%～3%电积在阴极上。在搅拌下，电解富集一定时间。（2）溶出过程

扫描电压变化速率保持恒定。（1）富集过程*3.操作条件的选择（1）底液

一定浓度的电解质溶液(盐浓度增加，峰电流降低)。（2）预电解电位

比半波电位负0.2～0.5V；或实验确定。

（3）预电解时间

预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差。

（4）除氧

通N2或加入Na2SO3。*（5）电极汞膜电极：银电极或玻碳电极上镀上一薄层汞，汞膜很薄，沉积的金属浓度高，扩散出来的速率快，用汞膜电极要比使用悬汞电极时的灵敏度高1～2个数量级。玻碳电极：

用一种玻璃态石墨制成的电极。悬汞电极：见右图*4.

溶出伏安分析法的应用（1）定量方法

测量峰高:标准曲线法:略标准加入法:*（2）应用金属元素测定不需分离可同时测定各种金属离子，

可测定约30多种元素。检出限10-8～10-9

mol·L-1。应用领域

化学、化工