中科大相变储能课件02贮热相变材料的热物性和工作性能-2热分析及热膨胀

1第二章

贮热相变材料的热物性和工作性能

第二部分热科学与能源工程系2内容热分析热膨胀FTP:55jiaods1234563热分析原理：假定一个物体在一定的温度范围内没有发生相变，则这个物体在这一温度范围内冷却或加热时，温度作为时间的函数应该是一条光滑曲线。但是如果在这个温度范围内物体存在着结构变迁，则温度变更时结构变迁肯定会释放或吸收热量，这些释放或吸收热量可能是变化热，也可能是比热的异常变迁。在这种情况下，当物体均匀冷却或加热时温度对时间的关系将不再是一条光滑曲线。4热分析定义热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。热重法(thermogravimetry,TG)：在程序控温下，测量物质的质量与温度的关系的技术。差热分析(differentialthermalanalysis,DTA)：在程序控温下，测量物质和参比物的温差与温度的关系的技术。差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry,DSC)：在程序控温下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的技术。5热重分析热重分析仪（TGA）测量的是材料在一定环境条件下，其重量随温度或时间的变化，目的是研究材料的热稳定性和组份。6差热分析法（DifferentialThermalAnalysis,DTA）研究材料的如下特性：相转变温度与转变热焓熔融与结晶行为玻璃化转变分解行为相图添加剂的影响反应动力学差热分析仪DTA404PCEos差热分析（DTA）是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线（DTA曲线）是描述样品与参比物之间的温差随温度或时间的变化关系。7DTA的原理DTA：温度差被测量放大并且被记录。只有在使用合适的参比物的情况下，峰面积才可以被转换成热量。8随着航空航天、机械、汽车制造、陶瓷工业与电子工业等各领域技术的发展，对分析仪器提出了越来越高的要求。为了迎合这一要求，NETZSCH公司开发了DSC404C高温型差示扫描量热仪，测定高性能陶瓷、金属等材料的热动力学特性。DSC404C提供四种可自由更换的炉体系统，可在-120℃～1650℃的宽广温度范围内进行测量。炉体可自动升降并准确定位，炉体与传感器相对定位也可精确调整，这保证了绝佳的基线稳定性和重复性，也就保证了比热定量测量的精确性。系统的真空密闭设计则允许在纯净气氛或高真空（10-4mbar）下进行定量的热焓与比热测试，并可与红外/质谱联用测量。DSC404C的高度灵活性体现在，除了可换的炉体系统外，根据应用范围的不同，用户还可自由更换DTA、DSC和比热传感器。由于传感器设计精巧，加上坩埚定位精确和特制的防辐射片，保证了比热、转变热和温度等参数定量测定的精确性。此外，新开发的微距调节系统，使得在更换传感器后能快速、方便而精确地优化基线。由于结构坚固、旋转对称，专为高温下比热测量而设计的新型DSC传感器拥有长久的机械稳定性，并能减小操作不一致所造成的影响。软件控制的抽真空与气体切换过程，通过宏记录器预先设置分析程序，提高了测量的自动化程度，为日常实验室工作节省了大量时间。9DTA404PCЁos-技术参数

温度范围：RT...1550℃升温速率：0...50K/min可选配DSC或DTA两种类型的传感器可选的热电偶类型：S,E,K测量气氛：惰性，氧化，静态，真空...10图中将高岭土粉末在升温条件下进行测试，观察到了典型的吸热脱水反应（400～650℃）和放热的固相转变（900～1000℃）。在255℃和1235℃出现的额外的小峰是由杂质的影响所造成。

11DTA404PCЁos-软件功能DTA404PC的分析操作软件是基于MS®Windows®系统的Proteus®

软件包，它包含了所有必要的测量功能和数据分析功能。这一软件包具有极其友善的用户界面，包括易于理解的菜单操作和自动操作流程，并且适用于各种复杂的分析。Proteus软件既可安装在仪器的控制电脑上联机工作，也可安装在其他电脑上脱机使用。DTA/DSC部分分析功能：峰的标注：可确定起始点，峰值，拐点和终止点温度，可进行自动峰搜索。峰面积/热焓计算：可选多种不同类型基线，可进行部分面积分析。峰的综合分析：在一次标注中可同时得到温度、面积、峰高与峰宽等各种信息。全面的玻璃化转变分析。自动基线扣除。12峰分离软件NETZSCH-峰分离软件可以用于对多种类型的测量曲线中的重叠峰进行分析。软件通过不同的数学模型，将实测的原始数据（复合峰）拟合为多个单峰的叠加，其中每个单峰可使用下述各类数学分布模型进行拟合：Gaussian分布Cauchy分布Pseudo-Viogt分布（Gaussian与Cauchy的混合型）Fraser-Suzuki分布（非对称Gaussian分布）Pearson-7分布（从Gaussian到Cauchy的过渡）13不对称系数从0.00到1.00的各种Fraser-Suzuki分布

14每个单峰由下述参数所确定：位置幅度半宽度不对称性（仅用于Fraser-Suzuki分布）细长性（仅用于Pearson分布）对于使用基线校正，软件提供Tschebyscheff多项式，最大可到第三级。通过峰分离，我们能够得到：最优化的参数及标准误差。统计学数据，如相关系数与平均拟合误差。拟合后的单峰与复合峰的图谱。各单峰的面积、在复合峰中所占百分比，及起始点、峰值、终止点等参数。15棕榈油的多重熔融峰，使用Fraser-Suzuki分布进行分析后的结果

16对金属铝及其合金的熔融峰的校正测试仪器：NETZSCHDSC404CPegasus®

加热速率：10K/min样品支架：DTA坩埚：Al2O3

17对金属铝及其合金的熔融峰的校正图中原始的DTA曲线代表了纯金属熔融峰的典型形状：峰左侧近乎斜线上升，峰右侧呈指数状下降。峰形较宽。在根据时间常数与热阻进行校正后，峰的宽度大幅度缩减，显示了一个较为明确的固相－液相转变点。部分面积曲线快速上升，随后迅速转为恒定值。18对金属铝及其合金的熔融峰的校正图中未经校正的铝合金熔融峰（绿色曲线）较为宽广。共晶部分的熔融峰不甚明显。经过使用本软件进行热阻与时间常数校正后（红色曲线），可以较明显地观察到共晶部分的熔融，Al的熔融峰变窄，蓝色的部分面积曲线显示了明确的固液转变点。19差示扫描量热法（DSC）差示扫描量热法（DSC）为使样品处于程序控制的温度下，观察样品和参比物之间的热流差随温度或时间的函数。广泛应用于塑料、橡胶、涂料、食品、医药、生物有机体、无机材料、金属材料与复合材料等领域。测量与研究材料的如下特性:熔融与结晶过程玻璃化转变氧化稳定性／氧化诱导期O.I.T.多晶形相容性反应热热稳定性特征温度结晶度相转变比热液晶转变固化反应动力学纯度材料鉴别20炉体：炉体类型：低温炉高温炉SiC炉最高温炉温度范围：-120℃...675℃RT...1500℃RT...1550℃RT...1650℃升温速率：0...50K/min0...50K/min0...50K/min0...50K/min21DSC/DTA传感器：热电偶类型：EKSB温度范围：-120℃...675℃RT...800℃RT...1650℃RT...1650℃DSC比热传感器可在室温至1400℃以上的宽广温度范围内进行精确的比热测试。22DSC404C的分析操作软件是基于MS®Windows®系统的Proteus®

软件包，它包含了所有必要的测量功能和数据分析功能。这一软件包具有极其友善的用户界面，包括易于理解的菜单操作和自动操作流程，并且适用于各种复杂的分析。Proteus软件既可安装在仪器的控制电脑上联机工作，也可安装在其他电脑上脱机使用。DSC部分分析功能：峰的标注：可确定起始点，峰值，拐点和终止点温度，可进行自动峰搜索。峰面积/热焓计算：可选多种不同类型基线，可进行部分面积分析。峰的综合分析：在一次标注中可同时得到温度、面积、峰高与峰宽等各种信息。结晶度计算。全面的玻璃化转变分析。自动基线扣除。比热测试与分析。23热分析24为了在动力学分析与纯度测定中获得较好的结果，常常需要参照测量系统的热阻与时间常数对DSC/DTA测量结果进行校正。图为在差示扫描量热仪DSC204C上测得的金属铟的熔融峰，代表了典型的纯金属熔融峰的形状：由于热阻（thermalresistance），吸热峰左侧曲线呈斜线状上升到最高峰。在到达最高峰之后曲线呈指数曲线状下降。根据研究，这一形状为多条指数曲线的叠加。没有经过校正的金属铟熔融曲线25按照DSC测量国际标准，温度数据是在参比端测得的。而这一温度值与样品内部的实际温度可能存在一定的温差。为了得到真实的样品温度，测量结果必须针对热阻进行校正。在针对热阻进行校正之后，熔融曲线左侧接近垂直地上升到最高峰，表明此时样品温度为恒定。针对热阻进行校正后的熔融曲线26针对时间常数进行校正后的曲线在针对时间常数进行校正后，熔融曲线右侧就变得近似于垂直下降了。27在全部校正完成后，以温度为横坐标时DSC熔融峰的形状接近于尖而窄的脉冲峰，表明熔融过程中样品温度为恒定值。针对时间常数与热阻进行校正后的曲线

28若切换成时间坐标，则可以看到经过两次校正后样品温度在熔融过程中显示为恒定值。现在，校正后的DSC曲线垂直下降到基线，部分面积清楚地显示出了熔融过程的结束点。

NETZSCHDSC/DTA校正

29曲线分析30特征温度当有热效应发生时，曲线便开始离开基线，此点称始点温度，Ti。与仪器灵敏度有关，重复性较低。基线延长线与曲线起始边切线交点的温度，称外推始点，Te。峰温TpTe，Tp重复性高，作为特征温度。31从外观上看，曲线回复到基线的温度是Tf，终止温度。而反应的真正终止温度为Tf’，由于整个体系的热惰性，即使反应终止，热量仍有一个散失过程。Tf’之后，ΔT即以指数函数降低。32峰面积DTA曲线一个重要特征是由Ti、Tp、Tf、Ti所包围的峰面积。在一定的实验条件下，峰面积直接与反应热有关。33基线有偏离分别作反应前和反应终止后的基线延长线，他们离开基线的点分别为Ti，Tf，联结Ti，Tp，Tf各点，即得峰面积。由基线延长线和通过峰顶Tp作垂线，与DTA曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积之和，即为峰面积。34基线有偏离有峰两侧在曲率最大的两点间连线所得面积。适用于对称峰。在图中作切线的垂线。35基线有偏离对于峰形很明确而基线有移动的吸热峰，也采用直接延长原来的基线而得到峰面积。对于基线有明显移动的情形，方法较麻烦，需画参考线。36峰面积定量计算假定：试样的热物理性质（热扩散系数、比热容、热传导系数）与温度无关，达到热稳定之后，呈线性升（降）温。在转变前后试样具有相同的热物理性质，理想的状态是在转变前后基线无变动。在发生变化时，变化组分的浓度梯度很小，可以忽略。变化遵从基本的动力学方程

式中x是表示变化程度的一个量。变化是在准静态（热稳态）条件下进行的37曲线面积方程具有圆柱形孔的均温块具有球形空穴的均温块平板均温块q——每单位体积的转变热ΔT——温差a——装试样的空穴半径λ

——试样热传导系数38

假定试样和试样容器被置于图4.17所示的金属块热池内，试样和试样容器的温度均匀一致，记作Ts；热源温度Tw是以一定的温升速率升高；热源与样品系统之间的热阻R为常数；试样加容器的总热容Cs在所研究的范围内是常数；试样因融解和反应在单位时间内的吸热量为(放出热量为)。影响DTA曲线的因素很多，对其解释也有许多不同的理论。严格的理论必须按照各装置的特有边界条件、几何形状进行热传递的理论分析。DTA动态分析3940试样系统在吸热时的热量守恒方程为另外，参比物（r）也放在热环境相同的另一热池内，参比物系统的总热容Cr也认为不变，并且。于是参比物系统的热量平衡方程为

（1）式减（2）式得41瞬时生成热速率由（3）得瞬时生成热速率4243（3）式可改写为

记并当参比物进入准稳态后有于是（4）式可改写为（5）式为讨论DTA曲线的基本式。44

当，并以Ts偏离Tr的时刻（近似认为Ts进入准稳态时刻）为初始时刻，由方程(5)可得

当exp项趋于零值以后，ΔT为一稳定值，记为如果Cs和Cr都知道，即可由上式确定仪器的热阻R。

R确定之后，即可根据上式导得求比热的计算式：45将（6）式代入（5）式可得

由于的存在，变大，ΔT也增大，它又引起上式右边第二项也增大，这又使得ΔT增大。当ΔT增加到使上式的左边项为零，即达到ΔT曲线的峰点或拐点，记为(ΔT)b

。此时有

（9）式说明在峰值点相变并没有终止（），只是显热变化速率为零。可以认为峰值(ΔT)b

所对应的试样实际温度Tm为融点或相变点。若与(ΔT)b

对应的参比物温度为Trb，则

46

峰值点之后，由于待融解试样的量越来越少，减小，出现负值，即ΔT也减少。当融解终了,设此时ΔT为ΔTc

，并以此时刻为新的坐标起始点，由方程（8）可得定解为

这说明融解终了之后,ΔT即以指数函数降低。上式取对数可得上式为直线关系，而从ΔTb至ΔTc

则为曲线；该曲线与直线的交点即为融化的终点c。47

试样的融化潜热H可对式（8）从开始融化点a到终点c进行积分求得：上式右边的第一项利用（10）可写成因此（注意：下式中的K与热阻有关）48热分析动力学略。刘振海主编，热分析导论。化学工业出版社

49影响DTA曲线的因素仪器因素升温速率；炉内气氛；样品支持器热电偶位置样品因素及标定

样品制备不同，测试结果会有偏差。样品的粒度、添装的方式、稀释剂的多少都对结果会产生影响。

参考文献：陈镜泓，李传儒.热分析及其应用，北京：科学出版社，1985.50升温速率对测试结果的影响515253545556差示扫描量热仪DSC在样品受到程序温度的控制下，DSC用来监视样品吸收或释放热流与参比物吸收或释放热流之间的差别。差示扫描量热仪DSC204F1Phoenix®57DSC的原理DSC：样品与参比物的温度差是可控制的电功率，以保持样品与参比物处于同一温度。峰面积直接对应与样品吸收或释放的热量。

58差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetry,DSC）DSC是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。由于DTA与试样内的热传导有关，因而难于进行热量的定量测量。但可代以另一种同样的方法，使试样和参比物绝热分离，分别输入能量，测量使两者温度相等所需要的能量之差。根据这个原理，Perkin-Elmer公司在1963年出售了商品仪器，叫做差示扫描量热计（DSC-1）。其后，该方法被普遍采用了，并采用DSC的名称。在这个方法中，热能是以电阻丝的焦耳热来供给的，因而在一定电压下输入电流之差与输入能量成比例，

便直接给出试样与参比物的比热之差或转变热之差。因而与DTA相比，可对热量作出更准确的定量。59参照DTA系统的热分析方法，试样系统的热量平衡方程（1）参比物的热量平衡方程（2）（1）式减（2）式可得（3）60当试样未发生融化时，即，并且试样和参比物都进入准稳态之后，有(4)对（3）式积分可得(5)式中A是与基线所围成的面积，K为换算系数，也叫仪器常数，它与试样和热池壁之间的热阻R无关，因此不随温度变化（参见神户博太郎《热分析》）。61DTA与DSC比较DSC曲线与DTA曲线的形状相似，但纵坐标不同（横坐标可根据需要选时间或温度），前者为热流率，后者为温差；DSC曲线的吸热峰为上凸峰，DTA的吸热峰为下凹峰；DSC的K值为定值，DTA的K值是温度的函数。62膨胀系数概念把热量加到—个物体上，使其温度从T1变到T2，这时物体的体积会相应地从原来的V1变到V2，为了描述这个变化，定义材料的平均体积膨胀系数为膨胀系数定义物质从T1加热到T2时的热膨胀常以百分比膨胀来表示：

63对于线性或单向的情况，相应的定义为：如果膨胀是由测量密度来确定的64热膨胀系数通常不是直接测量的，而是从热膨胀的连续观察计算得来，或将一个代表膨胀的公式求导而得来。在某些情况下，用瞬时线热膨胀系数代表真实膨胀系数可以得到很好的结果。若材料是各向同性的，则热膨胀系数等于三倍的线热膨胀系数然而对于平均膨胀系数，严格说来这个关系就不成立65复合材料及混合物的热膨胀当固体中由于相邻晶粒或亚结构之间的膨胀不同而产生热应力时，复合杉料的膨胀将是各别晶粒或亚结构的膨胀和弹性的函数。一般说来，复合树料的热性能是其各组分热性质和弹性的复杂函数。但可以借助于计算机用分离元的分析方法来预测。66测量简化假设无空穴；在整个温度循环中无碎裂或烧结热应变不超过弹性极限各相之间无化学反应．67测量热膨胀的所有测量方法可以分为两类：

相对测量法，被测材料的膨胀是以另一材料的膨胀为基准测量的。

绝对测量法，此时被测材料的膨胀是直接测量的。68推杆膨胀仪相对测量

（ΔL）a

是从伸长计在两个不同温度下的读数之差计算得来的长度的表现变化;

C1和C2是系统的校正常数。69绝对测量用膨胀仪时，最普遍的误差来源之一是温度测量，70双筒望远显微镜法双筒望远显微镜法是在高温下对大试样的膨胀进行绝对测量时最有用的方法。71干涉仪法这些方法的原理是基于单色光由二个表面反射后的干涉现象，这二个表面被试样或试样与参考材料的组合所隔开。72干涉仪法干涉仪既可用于测量试样的绝对膨胀，也可测量相对膨胀。干涉仪用来测量热膨胀时。试样的膨胀由下式给出：优点：干涉条纹明亮并易于确定。在小空间内气体折射率的变化不影响测量。可以用较长的试样而相应地提高灵敏度。73x射线法这种方法的原理是基于晶体点阵中的原子对准直单色x射线的散射所形成的衍射现象．膨胀测量与波长无关：用x射线照相机和衍射仪可以在无法使用其它方法的情况下对晶体材料的热膨胀进行精密测量，诸如在试样很小、很软或是形状不规则的情况下．这些方法也是可以独立方便地测定各向异性晶体主热膨胀系数和直接观察相变的方法．x射线方法还有一个优点是，它没有那种测量大块试样中所能看到的影响．74x射线衍射仪75高灵敏度法White的三极平行板电容技术测量精度可达到10-10数量级测量材料的相对膨胀：76可变差动变压器高灵敏度的可变差动变压器可测量2到40K时的膨胀。在这个方法里，变压器的初级线圈和次级线圈之间的相对位移由一个互感电桥采检测。测量精度可达到10-11数量级77力学和光学测量技术78快速法试样的膨胀是靠探测由稳定的辐射源发出的辐射量变化而测定的。辐射受到试样的部分阻挡，试样的膨胀就使辐射量发生变化．入射辐射调制到600Hz。所以光学高温计可以交替测量从辐射源及试样一起发出的辐射和单从试样发出的辐射，二者之差与试样的宽度成正比。79热膨胀仪DIL402PC

仪器特点：温度范围：RT～1400℃。结构坚固，设计合理。根据不同应用场合可自由更换样品支架与炉体。PC系列集成型热膨胀仪，性价比高。NETZSCH新型热膨胀仪DIL402PC，配备全新设计的电子线路和数据采集系统，产品具有很高的性价比，尤其适用于陶瓷玻璃工业领域的研究开发和质量控制。DIL402PC基于MS-WINDOWS操作系统的测量与分析软件直接面向用户需要，操作界面简捷友好，数据分析功能强大。用于测定:线性热膨胀，热膨胀系数(CTE)，烧结温度，烧结步骤，相变，分解温度，玻璃化转变温度，软化点和密度。80热膨胀仪