液体溶液界面

关于液体溶液界面表面和界面(surfaceandinterface)气-液界面,表面第2页,共72页，2024年2月25日，星期天1.1液体的表面

液体表面最基本的特性是趋向于自动收缩。

当无外力影响时，一滴液体总是自发地趋向于球形。而体积一定的几何形体中球体的面积最小。故一定量的液体由其它形状变为球形时总伴随着面积的缩小。例如：水银珠叶子上的水珠

为什么？？1.1.1表面张力和表面自由能第3页,共72页，2024年2月25日，星期天

因为液体表面分子与液体内部分子所处环境不同（所受力不同）。

考虑一种液体与蒸汽平衡的体系，在液体内部每个分子所受周围分子的吸引是各向同性的，彼此互相抵消。故处于溶液内部的分子可自由运动无需做功。

而处于表面上的分子则不同，由于气相密度小，表面分子受液体内部的吸引力要大于外部气体分子对它的引力，所以表面层分子受到一指向内部的合力。第4页,共72页，2024年2月25日，星期天表面张力（surfacetension）液膜自动收缩实验：将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。欲保持液膜则必须施一适当大小的外力于活动边上。（假设：金属丝与边框的摩擦力忽略不计）这个现象说明液体表面存在收缩力。第5页,共72页，2024年2月25日，星期天如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时

代表液体的表面张力系数，即垂直通过液体表面上任一单位长度与液面相切的力,简称表面张力（surfacetension）。是液体基本物化性质之一，通常以mN/m为单位。

l:是滑动边的长度，单位为m,因膜有两个面，所以边界总长度为2l，第6页,共72页，2024年2月25日，星期天

在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。

把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。第7页,共72页，2024年2月25日，星期天

如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。

如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。表面张力的实验证实第8页,共72页，2024年2月25日，星期天表面张力与分子间作用力密切相关1.极性物质的

>非极性物质2.结构相似时，分子量越大，

越高3.芳环或共轭双键一般>饱和碳氢化合物4.一般有机液体的

在20-50mN/m5.水是常见液体中表面张力最高的约72mN/m6.熔盐及液体金属

最高。Hg486.520,Fe18801550,He0.3651K表面张力的一些规律第9页,共72页，2024年2月25日，星期天

当分子从液体内部移向表面时，须克服此力作用做功。使表面分子能量要高于内部分子能量。于是当液体表面积增加（即把一定数量液体内部分子转变为表面上分子）体系总能量将随体系表面积增大而增大。表面（过剩）自由能：对一定量的液体，在恒定T，P下，体系增加单位表面积外界所做的功。即增加单位表面积体系自由能的增加。在恒温恒压条件下：dG=γdAγ=△G/A故表面张力γ：为恒温恒压下增加单位表面积时体系Gibbs自由能的增量，称其为比表面自由能，简称表面自由能。国际通用单位：J/m2从能量角度研究液体表面自动收缩现象：表面自由能dG=-SdT+VdP+γdA注意：表面自由能并非表面分子总能量，而是表面分子比内部分子自由能的增加。第10页,共72页，2024年2月25日，星期天综上所述：液体表面张力和表面自由能是分别采用力学和热力学方法研究液体表面性质时所用的物理量。第11页,共72页，2024年2月25日，星期天

Guggenheim---界面相把表界面看作是分隔相邻二体相（α相/β相）的一相。此表面有一定的厚度及体积。α相→β相性质的所有变化均在界面相中发生。当用热力学处理时，除了

与A相关项外，其处理方法与体相类似。

Gibbs---相界面把表界面看作是分隔相邻二体相（α相/β相）的数学平面。此表面无厚度及体积，称之为Gibbs表面。将α、β相性质均不变的扩展至此界面，由此求算出溶质(或溶剂)的总量与实际量相比，可求算出某一组分的吸附量（表面过剩量）。两种表面的假设模型1.1.2表面热力学基础第12页,共72页，2024年2月25日，星期天dU=dQ+dW=TdS-PdV+Σμidni+γdAdH=TdS+VdP+Σμidni+γdAdF=-SdT-PdV+Σμ

idni+γdAdG=-SdT+VdP+Σμ

idni+γdA表面热力学基本公式恒定所有强度变数条件下，积分上式:G=Σμ

ini+γA在不考虑界面贡献时:G’=Σuini故γ=(G-G’)/A即：相同数量分子处于表面上的单位面积自由能与处于体相单位面积自由能之差。考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加γdA一项,即:第13页,共72页，2024年2月25日，星期天即：表面自由能在不同条件下分别等于增加单位面积时体系内能增加、焓增加、自由能增加或Gibbs自由能增加。可知：γ=(dU/dA)S.V.ni

=(dH/dA)S.P.ni=(dF/dA)T.V.ni

=(dG/dA)T.P.ni表面自由能由：dU=dQ+dW=TdS-PdV+Σμidni+γdAdH=TdS+VdP+Σμidni+γdAdF=-SdT-PdV+Σμ

idni+γdAdG=-SdT+VdP+Σμ

idni+γdA第14页,共72页，2024年2月25日，星期天

也可以把上述包含界面的体系等效为由两个均匀的体相、和界面s组成的体系

由于U、H、F、G、S、V均为广度量，因此

从上述诸式可得∂Fs第15页,共72页，2024年2月25日，星期天表面自由能模型1、若在等温、等压、恒组成条件下对Fs,Gs的微分式进行积分，可得可见，上面两式实际上是等效的。另一方面，当不考虑界面贡献时：比较两式可得：

可见，表面自由能是单位表面上的自由能相对于本体相自由能的过剩量。这也是为什么称γ为比表面过剩自由能的原因。FsFs第16页,共72页，2024年2月25日，星期天表面自由能模型2、若采用吉布斯界面模型（几何面），且体系为纯液体。则有：Vs=0,ns=0dUs=TdSs+dA=dHsdFs=-SsdT+dA=dGs

恒温恒压下：=Gs/A=Fs/A可见，对纯液体，

是单位面积等效表面所具有的自由能。第17页,共72页，2024年2月25日，星期天表面熵和表面总能表面熵是指在等温等压下，一定量的液体增加单位表面积时熵的增量。由dFs=-SsdT+dA=dGs可得上式表明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定的表面熵值。已知一般液体的表面张力温度系数为负值，因此表面熵在一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到表面，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起熵增。换言之，表面熵为正值可理解为是表面层疏松化的结果。第18页,共72页，2024年2月25日，星期天表面总能是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增量。即对吉布斯界面，有Vs=0,ns=0,

根据

dUs=TdSs+dA

因此第19页,共72页，2024年2月25日，星期天显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面积的可逆功和可逆热（）。扩展表面时，为使体系温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩展表面必须使T下降。由于右方两项均为正值，因此即表面总能大于它的表面自由能，若与热力学第一定律比较，表面总能为表面功和表面热的加和。第20页,共72页，2024年2月25日，星期天表面张力与温度的关系温度升高，表面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。第21页,共72页，2024年2月25日，星期天

Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。第22页,共72页，2024年2月25日，星期天影响表面张力的其它因素（1）分子间相互作用力的影响（2）压力的影响

对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的作用力的大小，一般作用越强，表面张力越大。(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。第23页,共72页，2024年2月25日，星期天压力的影响压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑p增加，两相间密度差减少，γ减小p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此γ减小p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低以上三种情况均表明，p增加，γ减小第24页,共72页，2024年2月25日，星期天但从有关公式可知上式表明，p增加，γ增加实验结果是，在某些情况下p增加，γ减小。但在另一些情况下，p增加，γ增加。可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张力。当第二组分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。第25页,共72页，2024年2月25日，星期天表面自由能和表面张力的微观解释由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因。第26页,共72页，2024年2月25日，星期天表面自由能和表面张力的微观解释

从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分子能量更高，而按照分子分布的规律，表面上的分子的密度将小于内部分子。于是表面分子间的距离较大，因此，表面上的分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时，吸引力占优势。第27页,共72页，2024年2月25日，星期天1.1.3弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图

研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po

，附加压力Ps等于零。Ps=Po-

Po=0第28页,共72页，2024年2月25日，星期天弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上

剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+

PsPo为大气压力，Ps为附加压力。第29页,共72页，2024年2月25日，星期天弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上

剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps

，所以凹面上所受的压力比平面上小。第30页,共72页，2024年2月25日，星期天杨-拉普拉斯公式

1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对于球面）：

根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：第31页,共72页，2024年2月25日，星期天Young-Laplace一般式的推导1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。第32页,共72页，2024年2月25日，星期天Young-Laplace一般式的推导5.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：4.移动后曲面面积增加dA和dV为：第33页,共72页，2024年2月25日，星期天Young-Laplace一般式的推导6.根据相似三角形原理可得：7.将dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，第34页,共72页，2024年2月25日，星期天Young-Laplace特殊式的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。外压为p0，附加压力为ps,液滴所受总压为：

p0+ps第35页,共72页，2024年2月25日，星期天Young-Laplace特殊式的推导（2）对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。代入得：第36页,共72页，2024年2月25日，星期天附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径R'与毛细管半径R的关系： R'=R/cosq2.ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面为球面，则R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh毛细管上升现象第37页,共72页，2024年2月25日，星期天应用:①毛细凝结在形成凹液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压将低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压力低于液体正常饱和蒸气压时，即可在毛细管中凝结，此即毛细凝结②等温蒸馏若存在曲率不同的液面与其蒸气相共存（封闭容器中），由于相同温度下不同液面的蒸气压力不同，体系中自发进行分子转移至凹液面处的过程，此即等温蒸馏第38页,共72页，2024年2月25日，星期天几种毛细现象1）液体在地层和纺织品中的流动

原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。第39页,共72页，2024年2月25日，星期天2）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的；

乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。第40页,共72页，2024年2月25日，星期天3）压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当

、

已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。第41页,共72页，2024年2月25日，星期天弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式

对过程1、3，恒压过程，Gibbs自由能改变值为0，过程2、4为液体或蒸汽改变压力的过程。大块液体小块液体蒸汽（正常蒸汽压pg,0）蒸汽（蒸汽压pg）2413第42页,共72页，2024年2月25日，星期天设气体为理想气体对于过程2和4：对于过程1和3：第43页,共72页，2024年2月25日，星期天这就是Kelvin公式。式中r为密度，M为摩尔质量；pg、pg,0分别为小液滴和平液面的平衡蒸汽压。对于液体，可以认为摩尔体积不随压力改变第44页,共72页，2024年2月25日，星期天

Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。第45页,共72页，2024年2月25日，星期天开尔文公式的应用1）过饱和蒸汽（蒸汽凝结时的过冷）恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。第46页,共72页，2024年2月25日，星期天2）液体沸腾时的过热沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。pr≥(p大气＋

gh＋ps)外压：p大气＋

gh＋ps

沸腾第47页,共72页，2024年2月25日，星期天

因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。暴沸T↑pr↑R'↑Ps↓第48页,共72页，2024年2月25日，星期天例1〕将正丁醇（摩尔质量M＝0.074kg·mol-1）蒸气聚冷至

273K，发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液滴，若273K时正丁醇的表面张力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3

，试计算：（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径r

；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。第49页,共72页，2024年2月25日，星期天解:

（a）过饱和度即为p/p0，根据开尔文公式（b）第50页,共72页，2024年2月25日，星期天开尔文公式的应用第51页,共72页，2024年2月25日，星期天1)毛细管法2)脱环法（DuNouy首先使用的扭力天平）3)吊片法（1863年，Wilhelmy首先使用）4)最大气泡压力法1.1.4液体表面张力的测定方法第52页,共72页，2024年2月25日，星期天1.1.4表面张力的测定方法1、毛细管上升法如图，将一洁净的半径为R

的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力，将使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反.第53页,共72页，2024年2月25日，星期天式中h

为达平衡时液柱高度，g

为重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ气（ρ

为密度）。由图中可以看出，曲率半径r

与毛细管半径R

以及接触角θ

之间存在着如下关系

第54页,共72页，2024年2月25日，星期天

若接触角θ＝0，cosθ＝1，Δρ＝ρ液则从上式可见，若R

已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角θ的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。第55页,共72页，2024年2月25日，星期天

毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择内径均匀的毛细管。第56页,共72页，2024年2月25日，星期天2

、脱环法

在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成液柱(b)。第57页,共72页，2024年2月25日，星期天

环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的重力和带起液体的重力P。

P

随提起高度增加而增加，但有一极限，超过此值环与液面脱开，此极限值取决于液体的表面张力和环的尺寸。因为外力提起液柱是通过液体表面张力实现的。因此，最大液柱重力mg应与环受到的液体表面张力垂直分量相等。设拉起的液柱为圆筒形，则第58页,共72页，2024年2月25日，星期天

其中R

为环的内半径，r

为环丝的半径。但实际上拉起的液柱并不是圆筒形，而常如图（c）所示的那样偏离圆筒形。为修正实际所测重力与实际值的偏差，引入校正因子F。即

第59页,共72页，2024年2月25日，星期天

脱环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有经验性。对于溶液，由于液面形成的时间受到限制，所得结果不一定是平衡值。3、气泡最大压力法

例题3.

用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示：将毛细管垂直地插入液体中，其深度为h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由U型管压力计测出。第60页,共72页，2024年2月25日，星期天

已知300K时，某液体的密度ρ＝1.6×103kg·m-3，毛细管的半径r＝0.001m，毛细管插入液体中的深度h＝0.01m，小气泡的最大表压p(最大)＝207Pa。问该液体在300k时的表面张力为若干？第61页,共72页，2024年2月25日，星期天解：当毛细管中足够细时，管下端出现的弯月形液面，可视为球面的一部分，随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小，当气泡的半径等于毛细管的半径时，液面曲率半径最小。由拉普拉斯公式可知，小气泡所承受的附加压力，在数值上应为气泡内外的压力差。一般测量时，若保证毛细管口刚好与液面相接触，则可忽略液柱压差

gh。第62页,共72页，2024年2月25日，星期天4、吊片法与脱环法相比，吊片法的原理基本相同。但此法具有全平衡的特点，不需要密度数据且不需作任何校正，也不必将片拉离液面，而是只要将片与液面接触即可。吊片法的基本原理是：吊片不动，液面上升，待液面刚好与吊片接触时，拉力f

等于平衡时沿吊片周边作用的液体表面张力第63页,共72页，2024年2月25日，星期天其中，l、d分别为吊片的宽和厚度，2（l+d）表示吊片底周长，可由已知表面张力的液体得到。若要取得较好的测量结果，应使吊片润湿且接触角为零（可将吊片打毛），测油的表面张力时，可将吊片在煤气焰上熏上一层灯黑。第64页,共72页，2024年2月25日，星期天1.2溶液的表面张力第65页,共72页，2024年2月25日，星期天