第二章 高分子链的结构

第二章

高分子链的结构学习目的与要求

1.掌握构型、构象、及构造概念；2.掌握高聚物柔性的影响因素；3.了解高聚物的热运动形式。主要内容2.1高分子链的近程结构高分子链的化学组成与结构高分子链的连接方式高分子链的支化与交联共聚物的连接序列高分子链的构型2.2高分子链的远程结构高分子的大小高分子链的内旋转构象高分子链的柔顺性高分子链的热运动高分子均为相当大数目的结构单元键合而成的长链状分子，其中一个结构单元相当于一个小分子；一般高分子的主链具有一定的内旋转自由度，也就存在不同程度的柔性；分子链之间又存在非常复杂的相互作用。这些结构的特点反映出高分子的结构较之小分子来说复杂得多。高分子的结构分为链结构和凝聚态结构（又称聚集态结构）两部分。其中链结构是单个高分子链的结构和形态；凝聚态结构是指高分子链聚集在一起形成的高分子材料本体的内部结构。高分子链的化学结构及构型（近程结构）结构单元的化学组成（单个分子的结构与形态）高分子的链结构高分子链的尺寸和形态（远程结构）结构单元的键合结构结构单元的立体构型和空间排列单个链的键合键合方式键合序列线型支化交联星型旋光异构几何异构高分子的分子量及分布高分子链的形态（构象和柔性）构造构型一级结构二级结构指某一原子的取代基在空间的排列。高分子链上有许多单体单元，故有不同的构型。从一种构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成化学键。构造指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型构象

指分子中的取代原子（取代基）绕碳－碳单键旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。构象改变不破坏和形成化学键。

分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。高分子的凝聚态结构三级结构高级结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构高分子链本身的凝聚态结构比高分子链本身结构要大的分子凝聚态结构（Crystalline）（Non—crystalline）（orientatim）（Liquidcrystals）（texture）描述高分子聚集态中的分子之间是如何堆砌的第一章高分子链的结构9图2-1高分子的二级和三级结构示意图无规线团伸直链折叠链螺旋链折叠链高分子晶体无规线团圆球通心粉状缨状胶束螺旋绞链二级结构三级结构第一章高分子链的结构102.1高分子链的近程结构主要内容：1、高分子链的化学组成与结构2、高分子链的连接方式3、高分子链的支化与交联4、共聚物的连接序列5、高分子链的构型2.1.1高分子链的化学组成与结构碳链高分子杂链高分子元素高分子其它高分子：梯形高分子等按高分子链化学组成高聚物可分为:

高分子链的结构不但与重复结构单元的化学组成有关，还与重复结构单元的连接方式、几何形状、构型等有关。高分子链的化学组成不同，聚合物的性能也不同。（1）碳链高分子

高分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。许多加聚反应所制高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯属于这类高分子，主链都一样完全是碳，它们只是侧基不同，侧基上可含有杂原子，性能相差很大。不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。（2）杂链高分子

分子主链中除含有碳外，还有氧、氮、硫等两种或两种以上的原子，以共价键相连接而成。主要由缩聚反应和开环聚合而制得。常见的有聚酯、聚乙二醇、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。主链带极性，易水解，醇解或酸解，优点：耐热性好，强度高。主要用作工程塑料（3）元素高分子

分子主链中由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素和氧元素以共价键结合而成的高分子，主链中不含碳元素。侧基含有机基团时称为有机元素高分子，如有机硅橡胶和有机钛高聚物等。其中Si的成键能力强，已有多种有机硅高分子化合物。具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。硅橡胶（4）其它高分子

梯形聚合物：主键不是一条单链，而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。

具有较高的热稳定性和力学强度。例如聚丙烯腈纤维在绝氧和氮气保护下加热时，在升温过程中会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续在惰性气氛中高温处理则成为碳纤维。片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链。全梯型结构--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物第一章高分子链的结构202.1.2结构单元的连接方式

（1）对于单体分子是完全对称的单烯类单体，通常只有一种连接方式：CH2=CH2

－(CH2－CH2)n－（2）对于单体分子不对称的单烯类单体形成聚合物的键接方式，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾连接和头-头(或尾-尾)连接两种方式。尽管高分子链的化学组成相同，如果结构单元在高分子链中的连接方式不同，高聚物的性能也会有很大的差异。在缩聚反应中结构单元的连接方式是明确的，但在加聚过程中，单体的连接方式却不同。头－尾（居多）：头－头或尾－尾（少量）：第一章高分子链的结构24上述两种方式随意连接，其中由于极性效应和位阻效应的原因，单体大多数以头-尾连接方式。第一章高分子链的结构25（3）双烯类单体形成聚合物的键接方式

双烯类聚合物的键接结构更为复杂，除有头-尾连接和头-头(或尾-尾)连接，还有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚，如异戊二烯在聚合过程中分别得到如下产物：2.1.3高分子链的支化与交联

高分子链的几何形状线型支链型星型梳型蓖型网型梯型体型一般高分子都是线性的，分子长链可以蜷曲成团，也可以伸展呈直线，这取决于分子本身的柔性及外部条件。线性高分子间没有化学键，在受热或受力情况下分子间可以相互移动，因此线性高聚物在适当溶剂中可以溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。线型：线型高聚物分子链拉直时象一条直线。支链型：支链型高聚物，长支链和短支链，形状包括梳型、蓖型和星型网型，梯型和体型：网型交联键向三维空间发展形成体型高聚物。如果在自由基聚合反应中发生链转移反应，则会生成支化高分子，支化高分子的化学性质与线性分子相似，但支化对力学性能和使用性能是有影响的，支化程度越高，支链结构越复杂，则影响越大。（1）支化支化度：支化的程度，通常以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示。例如：低密度（高压）聚乙烯（LDPE）由于支化分子较多，破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低，机械强度低，常被用于薄膜、食品袋、奶瓶等；高密度（低压）聚乙烯（HDPE）是线性分子，易于结晶，故其密度、熔点、结晶度和硬度等方面都比前者高。可用作工程塑料部件，绳缆等等。支化：支化的高分子可溶，可熔，有软化点。交联：交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。（2）交联高分子链之间通过化学反应由支链连接成三维网状结构即为交联结构。在缩聚反应中加入3个或3个以上官能团单体或者在加聚反应中加入含有两个双键的交联剂时，都会生成交联分子。交联度：用交联点密度或两相邻交联点之间的链的平均分子量来表示交联的程度。例如：热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化橡胶都是交联的高分子。Goodyear发明的天然橡胶硫化技术是使聚异戊二烯分子间产生多硫键。（上式天然橡胶的硫化）未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会永久形变，不能恢复原状，没有使用价值。由于Goodyear一开始使用的是硫磺，因此称为硫化。以后所有的橡胶都需要进行适度交联，无论采用何种交联剂，统称为硫化。

适当的交联度（含硫5%以下），弹性较好；较大的交联（含硫量20-30%），弹性变差；过度交联，橡胶硬度增加而失去弹性，变为脆性材料。例如：聚乙烯虽然熔点在125oC以上，但在100oC以上使用时会发软。通过辐射交联或化学交联后，（即用辐射线或化学引发产生自由基，使之发生交联反应），可使软化点和强度大大提高，可以用于电气接头、电缆和电线的绝缘套管、暖气循环用管等。2.1.4共聚物的连接序列（1）无规共聚物：

ABABBAAABBAB…，

即两种单体的键接顺序没有一定规律；由两种或两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物，按其连接方式分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。以A、B两种结构单元的共聚物为例。（2）交替共聚物：ABABABABAB…，

即两种单体有规律的交替键接，这种键接的共聚物可以看作是由链节-AB-所形成的均聚物；（3)嵌段共聚物:AAABBBB（两段嵌段）…SSSS-BBBB-SSSS…（三段嵌段），由两种（或三种）均聚物键接而成。（4）接枝共聚物共聚物结构与高聚物化学及物理性能的关系：

无规共聚物的分子链中，两种单体无规则排列，造成分子链的不均一性；交替共聚物的分子链节是均匀的；ABABABABAB…，嵌段和接技共聚物，由A组份包围B组份，或相反由B包围A，造成聚集态上的不均一。例1：聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯－丙烯无规共聚的产物则为橡胶，乙烯－丙烯嵌段共聚物由于还保留各组份的结晶能力，呈塑料性质。2.1.5高分子链的构型构型：分子中由化学键所固定的原子或取代基在空间的几何排列。（1）旋光异构不对称的碳原子（以C*表示）构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体（右旋D-及左旋L型-），化学性质相同，但表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。由于构型是由化学链所固定的，要改变构型，必须经过化学链的断裂和重组。高分子的构型也有旋光异构和几何异构两种。

分子链各链节的构型排列存在三种可能:

①

全同立构（等规立构）。取代基R在分子链平面的同一侧②

间同立构（间规立构）。链节由D型和L型交替地键接而成。③

无规立构。D型和L型两种旋光异构单元完全无规键接。

通常自由基聚合的高聚物大多是无规的，定向聚合（能制备立构规整性聚合物的聚合反应）所得的为有规立构的高聚物。

图2-4高分子链的立体构型

(a)全同立构(b)间同立构(c)无规立构等规度:指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。全同立构和间同立构的高聚物有时通称为“等规高聚物”，其结构立体规整的程度用等规度表示。旋光异构体构成与高聚物物理性能关系：

以上三种旋光异构体构成的高聚物，在性质上有很大的差别，立体规整度对高聚物的性能有较大的影响，规整度越高越容易结晶，其力学强度、密度、软化温度、熔点也越高。

例如：无规立构的聚苯乙烯结构不规整，侧基苯环很大，排入晶格困难，所以是非晶态高聚物，软化温度80oC，只能在80oC以下使用；而全同立构聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240oC，把使用温度提高了100oC以上。

全同或间同（等规）的聚丙烯结构比较规整，容易结晶，具有较高的熔点（180℃）和较高的力学强度，可以用于纺织制造纤维和用于塑料；而无规聚丙烯却是一种橡胶状弹性体，性质黏软，在-20℃就发脆，既不能用作塑料也不能用作纤维。

（2）几何异构（顺反异构）

由于双键不能内旋转而引起的异构现象。双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式构型和反式构型之分，这种异构体称为几何异构体。

顺式构型：链上的次甲基-CH2在双键的同一边

反式构型：链上的次甲基-CH2在双键的相反方向反式构型聚丁二烯橡胶：

分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。（1）顺丁橡胶：顺式构型含量大于94%的聚丁二烯。几何异构体与物理性能的关系：

分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。化学组成相同，结构不同，性能完全不同（2）天然橡胶：杜仲胶：

杜仲胶为反式1,4－聚异戊二烯，有两种结晶，熔点分别为65oC和56oC，Tg=-53oC，是一种塑料。

天然橡胶含98%以上的顺式1,4－聚异戊二烯，Tm=28oC，Tg=-73oC，柔软而有弹性，是主要的弹性材料。练习题1、橡胶为什么必须经过硫化以后才能使用？

练习题2、聚异丁烯适合用作黏合剂和润滑油的黏度调节剂，而丁基橡胶可用作内胎或电缆，从结构角度解释为什么有不同的应用？

答：未硫化的橡胶（生胶）分子链是线型结构，分子间作用力很弱，弹性形变不易恢复，而且橡胶中的不饱和双键在空气中易与氧发生氧化断链而发黏。只有硫化使分子链交联成网状结构，橡胶才能产生足够的强度和可恢复的弹性，成为实用的弹性体。答：聚异丁烯是线型聚合物，而丁基橡胶是经硫化的异丁烯与少量异戊二烯的共聚物，是交联聚合物。第一章高分子链的结构462.2高分子链的远程结构主要内容：1、高分子的大小2、高分子链的内旋转构象3、高分子链的柔顺性4、高分子链的热运动2.2.1高分子的大小

分子量：最常用于化合物分子大小的量度。数均摩尔质量（数均分子量）重均摩尔质量（重均分子量）粘均摩尔质量（粘均分子量）Z均摩尔质量（Z均分子量）分子量分布：

描述高聚物同系物中各个组份的相对含量与分子量的关系。通过分子量分布曲线，不仅可以知道高分子的平均大小（即各种平均分子量），还能知道分子量分散程度，即所谓分子量分布宽度。

分子量分布越宽，表明高分子链大小越不均一，相反，分布越窄，高分子链大小越均一。分子量与高聚物物理机械性能关系：从材料使用性能和加工性能综合考虑，高聚物的平均分子量应在一定范围内才比较合适。高聚物的分子量或聚合度一定要达到一定数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。对于强极性高聚物来说，其临界聚合度约为40，而非极性高聚物的临界聚合度约为80。例如：常见的聚苯乙烯塑料其分子量为十几万，如果平均分子量太低，材料的机械性质很差，低至几千时甚至不能成型，但如果分子量达几百万以上，高温流动性差，难于加工。对于合成纤维:如果分子量分子较宽，可纺性就差，纺丝工艺难以控制。而且纤维的性能不好。对于橡胶:通常橡胶的平均分子量很大，加工困难，因此加工时常经过塑炼来降低分子量，同时使其分布加宽，这样，低分子量部分不仅本身粘度小，而且起增塑剂的作用，便于加工。

对于塑料:分子量分布窄一些，一般有利于加工条件的控制和提高产品的使用性能。第一章高分子链的结构51对具有相同分子量的聚合物来讲分子量分布宽的对加工有利。如：内增塑，PVC雨衣需专门加入低分子量增塑剂对刚性聚合物来讲低分子量部分会填充聚合物间的空隙，从而使得冲击强度下降。如PC（聚碳酸酯），太空杯、银行玻璃等。对柔性的聚合物来讲分子量分布对性能影响不大。如：炼胶2.2.2高分子链的内旋转和构象

高分子的主链虽然很长，但通常不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取各种形态。从整个分子来说，可以蜷曲成球，也可以伸直成棒状；从分子链的局部来说，它可以呈锯齿形或螺旋形，这些形态随条件和环境的变化而变化。高分子链中含有大量的单键，单键由σ电子组成，电子云分布是轴性对称，因而高分子在运动时碳-碳单键可以绕键轴旋转，称为内旋转。由于高分子链中含有大量的单键，每个单键都能内旋转，因此高分子在空间的形态有无穷多个。构象

C-C键a可以绕键轴旋动。当a键转动到不同角度时，基团-COOH和-CH3的空间位置不同。

a键旋转到任何位置，它的构象都不同。

由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。由于热运动，分子的构象在时刻变化，高分子链呈伸直构象的几率是极小的，成蜷曲构象的机率较大。由此可见，碳-碳单键（σ键）的内旋转是导致高分子链成蜷曲构象的原因。第一章高分子链的结构55理论上分子的构象是无限多的，但实际上由于侧基的相互作用，分子的空间形态更多地停留于能量较低的构象。以最简单的乙烷分子为例：顺式(重叠)构象：位能最高，最不稳定；反式构象：位能最低，最稳定。举例：小分子丁烷的内旋转σ－甲基－碳原子

旋转图每逆时针旋转60o的构象分解

反式右旁式重式顺式左旁式重式反式60o60o60o60o60o60o0o60o120o180o240o300o360oθU旋转过程中的位能变化旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，位能越大。高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象多。若键角不变且每个键都绕前一个键旋转，结果使高分子链易蜷曲，具有柔顺性，微观上为一无规线团。高分子链可以分为：绝对柔性链、绝对刚性链和实际高分子链三种。绝对柔性链：单个高分子链上没有任何取代基的阻碍，构象间势能差很小，内旋转完全自由，这时一个链节就是一个运动单元，最后形成无规的线团。（极限情况）绝对刚性链：高分子链伸直成锯齿状，保持一个键角，内旋转不能表现出来，这时整个高分子链为一个运动单元。（极限情况）实际高分子链：高分子链上因取代基、非键合原子或原子团接近时有阻碍作用，所以造成一定的柔顺性，呈一定的卷曲性，其运动单元是由若干个链节组成的链段，即链节分组运动。链段：由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由转动的单元长度。这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。高分子链越长，可内旋转的单键数目越多，内旋转受阻越小，构象越多，柔顺性越好，卷曲成各种形状的可能性也越大。柔顺性：高分链能够改变其构象的性质。（柔性）对于不同的高聚物，相同的温度下，链段越短（即链段含的链节数少），则高分子链的柔性越大；链段越长（即链段含的链节数多），则高分子链的柔性越小。例如：聚异丁烯的链段由20~25个链节组成，而聚氯乙烯的的链段由75~125个链节组成，所以聚异丁烯的柔性比聚氯乙烯的柔性大得多。链段的长短与大分子的结构有直接关系，是描述大分子链柔性的尺度。当温度一定，对于长度一定的不同结构的高分子，可以独立运动的链段越短或高分子所包含的链段数目越多，则高分子柔性越大；反之，高分子的刚性越大。由此可见，大分子链的柔性除了与分子的结构有关，也与高分子所处的环境、外力作用速度、介质等有关。2.2.3影响高分子链柔顺性的因素

（1）主链结构（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环）（2）取代基（性质、体积、数量、位置）（3）交联（4）外界条件（温度、作用力等）高分子链的柔性是因为它可以有无数的构象。高分子的分子结构决定了实现其可能构象的难易，因而直接影响高分子链柔顺性。影响高分子链柔顺性的因素

（1）主链结构（影响柔性的主要因素，键长、链角、单键、双键、共轭、苯环）

①

单键

a.若主链全部由单键组成，由于链上每个键都能内旋转，所以柔性很大，但不同的单键因键长、键角不同，使得旋转时的内阻不同，造成柔性不同。规律是键角越大，键长越长，旋转时的内阻就越小，则柔性就越大。即单键的内旋与键角和键长有关。

例：PE、PP、乙丙橡胶柔顺性好。

b.含有杂原子杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的键长都比C-C的大，构象转化容易，构象多，所以柔性好。Si-O-Si键角也比C-O-C键角大，内旋转更容易。不同的单键柔顺性顺序为：

-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-，

OSiSiOOOCCOOCCCCC大大大大小小小小键长键角内阻柔性64例如.分子的柔性从大到小的排列次序为：

柔顺性：聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）>聚己二酸己二酯（一种涂料）>聚乙烯从内旋转能力来看，Si-O>C-O>C-C单键，内旋转越容易，分子越柔顺。聚己二酸己二酯的柔性高于聚乙烯PE，聚二甲基硅氧烷的柔性特别好，是一种优良的合成橡胶（硅橡胶），耐低温性能优异。例外：聚甲醛（POM）由于链的对称性，虽然很柔顺，但是可以结晶，能用作工程塑料。聚（氧化亚甲基）正因为如此，尼龙的发明人卡罗瑟斯Carothers一开始致力于研究脂肪族的聚酯来合成纤维（采用己二酸和乙二醇聚合）没有成功，后来转向研究脂肪族的聚酰胺（采用己二胺代替乙二醇），后成功的开发出了尼龙。主链中C-O含量越多，其柔顺性就越好。脂肪族的聚酯、聚醚随着重复单元碳数的增长，其柔顺性逐渐降低，并逐渐接近于聚乙烯，这就是很好的例子。正因为如此，脂肪族的聚酯、聚醚常温下要么是液体，要么是蜡状固体，不能单独作为材料应用。例如：聚环氧乙烷（PEO）常用于合成各种表面活性剂，还可以作为生产聚氨酯的原料或者增塑剂使用。②

双键

主链上含有孤立双键：虽然双键不能旋转，但组成双键的碳原子上减少了一个基团，使非近邻原子间的距离增大，相互间的排斥力减弱，使孤立双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性都很好。如:顺式1,4-聚丁二烯，异戊橡胶等。

又如：聚丁二烯中与双键相邻的σ键旋转势垒比聚乙烯中σ键要小的很多，在室温下就可以内旋转，所以聚丁二烯比聚乙烯的柔性好。

②

双键

主链如为共轭双键，由于共轭双键的

电子云没有轴对称性，分子链不能内旋转，因则分子显刚性，耐热性能优良，但脆性也大。如：聚乙炔及聚苯等。

2000年白川英树(Shirakawa)，黑格(Hegger)和马克迪尔米德(MacDiarmid)三个科学家由于在导电聚合物方面的研究工作获得了诺贝尔化学奖，但是制约这类高分子广泛应用的一个重要原因就是它们的刚性非常大，难以加工成型。③

芳杂环结构

主链上含有苯环结构，因苯环不能内旋转，所以这类分子链柔顺性差，刚性增加，耐高温性能优良，可以作为工程塑料。

如:芳香尼龙和聚碳酸酯

③

芳杂环结构

由于这类高聚物在高温下也不能发生链段运动，因此耐高温的工程塑料都希望在主链中引入芳环结构。但芳环太多，链的刚性太大，难以加工成型，因此要注意使高分子链刚柔适中。例如：聚苯醚（PPO）主链含芳环，具有刚性，又有C-O单键，具有柔性，产品可注塑成型，但PPO仍偏于刚性。加工时分子受力形变后得不到充分回缩，使制品内部有残余应力，造成应力开裂。正是这一理论的指导，英国帝国化学公司的科学家改进了卡罗瑟斯Carothers的方法，采用对苯二甲酸代替脂肪族二元酸，成功合成出了据对苯二甲酸乙二酯，称为广泛应用的聚酯纤维，也就是涤纶纤维。杜邦公司的科学家凯夫拉Kevlar在脂肪族尼龙的基础上，合成出了主链含有苯环的聚对苯二甲酰对苯二胺这种芳香族尼龙，并通过液晶纺丝技术，成功开发了高强度有机纤维，用于防弹衣的制造④

氢键

纤维素可生成分子内和分子间氢键，蛋白质分子采取螺旋构象，螺旋之间以氢键相连，所以它们的刚性强。①取代基的极性――极性大时，相互作用大，分子内旋转受阻，难于内旋，柔顺性变差。（2）取代基（性质、体积、数量、位置）例如，柔顺性顺序：

聚氯乙烯<聚乙烯聚丙烯腈<聚氯乙烯<聚丙烯（极性减小）聚1,2-二氯乙烯<聚氯乙烯<聚氯丁二烯（极性侧基比例减少

）①取代基的极性――对于非极性的侧基，体积越大，分子刚性越大。例如，柔顺性顺序：

聚苯乙烯(PS)<聚丙烯(PP)<聚乙烯(PE)

但并非侧基体积越大，链的柔性越差，例如聚甲基丙烯酸酯的酯基体积越大，链越柔顺。②取代基数量规律：数量越少，在链上的间隔距离越远，作用力和空间阻力较低，内旋转容易，柔性变好。

ClCl～CH2－CH＝C－CH2～～CH2－CH～实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性距离作用力内旋转柔性Tg(K)

小大小小282

大小大大

③取代基为长链脂肪烃时规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大

实例：聚丙烯酸酯类［CH2－CH］C＝OORn

－CH3

－CH2CH3

－CH2CH2CH3

－CH2CH2CH2CH3

取代基中的R④取代基位置规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，

内旋转容易，柔性大；同一原子上带有两个不相同取代基，则对称

性不好，内旋转难，柔性差。

实例：柔性PVDC(聚偏二氯乙烯)＞PVC(聚氯乙烯)（3）交联对高分子柔性的影响规律：交联度（交联点密度）低时，交联点间的

距离大于链段长度，则保持柔性；

交联度高，交联点间距离小于链段长度，

则失去柔性。实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因

不能旋转而变成硬橡胶。①温度：温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易，柔顺性增加；温度低柔顺性差。（4）外界条件对高分子柔性的影响实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。②外力作用：外力作用速度缓慢时，柔性容易显示，而外力作用速度（频率）很高时，高分子链来不及内旋转，分子链显得僵硬。③增塑剂：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。

实例：PVC革制品主链结构、取代基和交联等因素是决定大分子链柔性的内因；环境温度等则是使大分子内旋而表现出柔性的外因；高聚物的许多物理力学性能（耐热性、高弹性、力学强度等）是分