【铝电解中氟离子选择电极法测定分子比探析3900字（论文）】

铝电解中氟离子选择电极法测定分子比分析目录TOC\o"1-2"\h\u26603铝电解中氟离子选择电极法测定分子比分析 129421前言 155212实验部分 2307522.1仪器与主要试剂 2288182.2实验方法 3326563NaF+A1F3=Na3AIF6 38071氟离子选择电极法测定分子比的公式为 4304603结果与讨论 5122873.1铝电解质中与AlF3反应的NaF的测定(N值的测定) 5221473.2铝电解质中氧化铝含量的测定 10325693.3ICP-OES测定铝电解质中四种添加剂的含量 11157493.4分子比的计算 11291344结论 12摘要：在铝电解生产中，分子比不仅决定一次结晶温度，而且直接影响电流效率。因此，分子比是铝电解生产中需要及时分析和控制的参数。本文研究了铝电解液中各组分的测定方法以及KF、CaF2、MgF2、LIF等添加剂对分子比的影响，修正了氟离子选择电极法测定分子比的计算公式。关键词:铝电解质，添加剂，分子比1前言在铝电解过程中，分子比是影响电流效率和电耗的重要技术参数。目前，国内外测定铝电解质分子比的常用方法主要有X射线衍射法、X射线荧光法、热滴定法、氯化铝滴定法、电导率法、氟离子选择电极法等。在现代铝电解工业中，加上各种添加剂，铝电解质的组成越来越复杂。不同的添加剂对分子比有不同的影响。由于铝电解质成分的复杂性，目前的分子比计算公式和测定方法需要进行修正和改进，以满足现代铝电解生产的实际需要。以往的研究者也曾研究过含添加剂的铝电解质分子比的测定，但对含氟化钾、氟化钙、氟化镁、氟化坑等添加剂的铝电解质的研究尚未见报道。本文以氟离子选择电极间接测定铝电解质分子比的方法为例，研究了氟化钾、氟化钙、氟化镁和氟化钾对铝电解质分子比的影响及分子比计算公式的修正。2实验部分2.1仪器与主要试剂实验中用到的主要仪器列于表2-1，主要试剂列于表2-2:表2-1主要仪器仪器名称型号规格分析天平AY120酸度计PHS-3CpH复合电极E201-C-9氟离子选择电极PF-1甘汞电极232C马弗炉SX2-3-9电热恒温鼓风干燥箱DGX-9243B玻璃仪器气流烘干器KQ-C自动双重纯水蒸馏器D1810C超声波清洗器KQ3200电感祸合等离子体发射光谱仪Optima5300DVX—射线衍射仪D/max2500管式电阻炉SK-25-14表2-2主要试剂试剂名称纯度冰品石(Na；A1F6)分析纯无水氟化钾(KF)分析纯氟化铿(LiF)分析纯氟化钙(CaFZ)分析纯氟化镁(MgFZ)分析纯氟化钠(NaF)分析纯氧化铝(A1Z03)分析纯三水氟化铝(A1F33H20)分析纯氟化氢钱(NH4HF2)分析纯2.2实验方法此前，在铝电解行业中，铝电解液不含添加剂或未考虑添加剂的影响。人们用氟离子选择电极法间接测定分子比。其原理是加入过量的NaF使其与电解液中的a1f3反应，然后根据NaF的残留量间接获得电解液中AlF3的含量。反应式如下：3NaF+A1F3=Na3AIF6该反应在650-800℃可以反应完全。为了改善铝电解液的物理化学性能，添加了KF、CaF2、MgF2和LIF等添加剂，使电解液成分更加复杂。氟离子选择电极间接测定铝电解质分子比的方法，由于添加了添加剂，必须经过校正才能使用。使用X射线衍射仪分析含有KF、CaF2、LIF和MgF2添加剂的酸性铝电解质和添加过量NaF反应的铝电解质的相：a、B为含四种添加剂的酸性铝电解质的相分析图；c、D为铝电解质加入过量NaF反应后的相分析图。图2-1：。含KF、CaF2、MgF2和LIF的铝电解质的X射线衍射图谱可以得出如下结论，如表2-3所示：表2-3各添加剂在反应前后的物相添加剂KFCaF2MgF2LiF酸性铝电解质K2NaAIF6NaCaA1F6Na2MgAlF7LiNa2A1F6与过量反应后K2NaAIF6CaF2NaMgF3LiF氟离子选择电极法测定分子比的公式为式中:CR表示电解质分子比；W表示电解质样品的质量；N表示与A1F3反应的那部分NaF；β表示校正值如果将反应产物CaF2、NaMgF3、li3a1f6和kznaa1f3作为杂质减去，则然而，上述公式未考虑反应后产物NaMgF3中NaF的含量以及kznaa1f6中NaF和a1f3的含量。1molMgF2消耗1molNaF，1molKF与lmolNaF的作用相同。考虑到这些因素，公式为：进一步推导得到其中为了用氟离子选择电极法测定分子比，需要同时测定电解液中氧化铝、氟化铝和各种添加剂的含量。本研究采用氟离子选择电极法测定了酸性铝电解质中氟化钠与a1f3反应的量；重量法测定含量；采用ICP-OES法测定KF、CaF2、MgF2和LIF的含量。3结果与讨论3.1铝电解质中与AlF3反应的NaF的测定(N值的测定)(1)寻找合适的总离子强度调节剂(TISAB)通过文献回顾和多项测试确定合适的TISAB。制备方法如下：58g氯化钠、10g柠檬酸钠、57ml冰醋酸，溶于500ml水中，用6mol/lNaOH溶液调节pH值至5.0～5.5，用水稀释至1000ml。将不同体积的TISAB加入相同浓度的NaF溶液的标准曲线进行比较，如图3-2和3-3所示：图3-2分别加入10mL和15mLTISAB的标准曲线图3-3分别加入5mL和10mLTISAB的标准曲线当添加5mlTISAB时，电位指示剂漂移，线性关系很差，而当添加10ml和15ml时，线性关系相同。此外，通过观察发现，当添加10mlTISAB时，电位计读数可在几秒钟内稳定，最终确定TISAB的体积为10ml。（2）确定最佳浓度范围以绘制标准曲线。试验开始时，由于绘制标准曲线时浓度范围较大，线性关系较差。随后，通过不断缩小浓度范围绘制标准曲线，确定合适的线性范围：当NaF浓度范围为0.4～0.9g/l时，线性相关系数大于0.998。图6-4显示了NaF浓度范围为0.6~0.9g/l时的标准曲线。线性方程为e=-116.00566+31.66556xc，相关系数为r=1.0000图3-4最佳浓度范围的选择因此，在实验过程中，溶液中NaF浓度应尽可能保持在最佳测量范围内，这有利于提高测量精度。实验中还发现，由于TISAB的pH值和添加的各组分的量略有不同，同一溶液的电位指示也会有所不同。因此，用于测定样品的TISAB与标准曲线应完全一致。每次测量样品前，应重新测量标准曲线，以减少电极稳定性和实验环境对测量的影响。(3)反应温度的确定称取1.0g自制铝电解质样品和0.6g氟化钠，在干燥的柑橘中混合均匀，在700℃、750℃和800℃的马弗炉中加热30分钟。用瓷砂浆充分研磨样品，将样品转移至100ml容量瓶中，用二次水固定体积，并用超声波溶解30分钟。在50ml容量瓶中测量10ml供试品溶液和10mlTISAB，用二次水定容，将溶液倒入塑料烧杯中测量电位值，并计算反应后铝电解质样品中a1f:的百分比含量。测量结果如表3-4所示：表3-4不同温度下自配试样的测定结果试样700°c750°c800°c实际值自配试样14.5016.0216.9716.21据报道，在700℃加热30分钟即可完成反应。在探索实验条件时，发现马弗炉温度设定为750℃30分钟，测得的氟化铝含量接近实际值，因此确定反应温度为750℃。在测定氟化铝含量时，发现样品有挥发现象。本实验试图在样品表面覆盖一层氯化钠以减少挥发，但测定结果表明，加入氯化钠后，氟化铝含量的测定结果明显较高。在NaF标准溶液中加入一定量的NaCl，固体溶解后测定电位指示剂，发现NaCl的加入对同浓度NaF标准溶液的电位指示剂有影响，如图3-5所示：图3-5NaCI对电位示数的影响这可能是因为氯化钠的引入会改变溶液的离子强度，从而影响电位指示。因此，不能通过添加氯化钠来改善样品的挥发，因此在测定过程中很难避免氟化铝的挥发，造成一定的误差。(4)试样的测定经过初步的基础实验，探索了氟离子测定的工作曲线等具体实验条件，确定了n值测定的实验条件：称取1.0g电解质样品和0.6g氟化钠，在陶瓷添加剂中搅拌均匀，然后在马弗炉中750℃加热30分钟。用瓷砂浆充分研磨样品，将样品转移到100ml容量瓶中，用二次水固定体积，并用超声波溶解30分钟。在50ml容量瓶中测量10ml供试品溶液和10mlTISAB，用二次水稀释，将溶液倒入塑料烧杯中，测量电位值并计算n值。通过上述实验步骤对青海公司提供的铝电解质样品进行测定，结果如表3-5所示：表3-5铝电解质样品的测定结果试样试样质量（g）N值10.96350.194220.83520.145330.8138-0.027240.68570.032250.8066-0.072260.85890.092770.97590.120380.7824-0.016090.7791-0.0431100.845-0.06713.2铝电解质中氧化铝含量的测定重量光度法测定铝电解液中氧化铝的含量：根据铝电解液中所有其他物质均溶于热溶液的特点，将其分离，恒重燃烧，加入焦硫酸钾熔融，然后加水溶解。在pH值为3.0～3.5的HAC-NaAc缓冲溶液中，二甲酚橙与铝反应生成稳定的红色络合物。最大吸收波长为551nm，可直接用分光光度法测定，然后利用标准曲线计算出Al3+的浓度，从而计算出铝电解质中氧化铝的含量。测量结果如表3-6所示：表3-6铝电解质样品中氧化铝含量的测定结果试样号质量(g)吸光度含量(%)10.50170.1282.0820.50220.1081.7530.50080.0610.9740.50270.0951.5350.49950.0610.9960.50260.0450.7070.50220.2794.5980.50330.2674.3890.50150.1973.23100.50000.1913.143.3ICP-OES测定铝电解质中四种添加剂的含量准确称取约0.2g铝电解液样品于硝酸浸泡的聚四氟乙烯烧杯中，加入5ml二次蒸馏水浸泡样品，然后加入10ml王水。将烧杯置于180℃电热板上加热60分钟。自然冷却后，将溶液转移至100ml容量瓶中。待二次水恒定后，测试试液。ICP-OES用于在优化的仪器参数下测量样品。结果如表3-7所示：表3-7铝电解质中四种添加剂的含量=试样KF%CaF2%MgF2%LiF%14.076.801.383.5124.195.711.443.4433.774.891.362.4344.076.271.053.3652.663.931.102.1361.494.230.490.9373.181.950.232.5883.347.463.383.3693.148.423.923.29103.3311.185.153.853.4分子比的计算根据以上测定的青海铝电解质中AlF3%,%,KF%,CaF2%MgF2%,LiF%及W和N值，利用公式3-3，计算分子比，结果如表3-8:表3-8分子比计算结果试样WNββCR10.96350.19420.810.851.9220.83520.14530.820.852.0730.8138-0.02720.850.883.0940.68570.03220.820.862.6150.8066-0.07220.880.93.4860.85890.09270.920.932.4570.97590.12030.860.782.2880.7824-0.0160.780.783.1390.7791-0.04310.780.733.38100.845-0.06710.750.93.71注释:N为负值表示有部分NaF过量，为碱性铝电解质。4结论在现代铝电解工业中，氟离子选择电极间接测定分子比的方法不仅需要测定F，还需要测定铝电解质中氧化铝和各种添加剂的含量。需要多种测定方法的组合才能完成分子比的测定。这一过程相对复杂。该方法在测定过程中存在以下问题：（1）虽然在实验过程中探索了氟化钠和氟化铝反应的最佳温度，但在实验过程中氟化铝和其他组分的挥发是不可避免的，这在再次称重后测定制备溶液中的氟离子含量时引入了误差；（2）氟离子选择电极法测定铝电解质中氟离子含量精度低，两次平行测定存在误差大的问题。添加剂含量低，难以准确研究添加剂对分子比的影响；（3）需要寻找一种更准确、快速测定铝电解液中氧化铝含量的新方法；（4）氟离子选择电极测定分子比的方法非常复杂，因此有必要寻找一种更简