质谱解析基础

关于质谱解析基础二、分子量的测定EI源的质谱和软电离源质谱有很大的不同1、EI质谱的解释只要在质谱图上确定了分子离子峰，就可获得被测物的分子量所谓分子离子就是有机化合物分子受电子轰击后失去一个电子而形成的带正电荷的离子由于有机分子的电子数都是偶数，所以单电荷的分子离子是一个自由基离子（奇电子离子）质谱最重要的作用是测定物质的准确分子量。分子离子峰的m/z值示出准确的相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的第2页,共106页，2024年2月25日，星期天分子离子峰的判别1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳醛、某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有π键的分子离子稳定性也较高在各类化合物EI质谱中M+

稳定性次序大致如下

芳香环（包括芳香杂环）>共轭烯>烯>脂环>硫醚，硫酮>酰胺>酮>醛>直链烷烃>醚>酯>胺>羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支链烃胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子量第3页,共106页，2024年2月25日，星期天分子离子峰的判别分子离子的判别可以参考如下标准：1）分子离子必须是奇电子离子。由于有机分子都是偶电子，所有失去一个电子生成的分子离子必是奇电子离子2）是否符合氮规则（NitrogenRule）。有机化合物的分子量是偶数或奇数与所含有的氮原子的数目有关。凡不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物，其分子量必为偶数；含奇数个氮原子的化合物，其分子量必为奇数，这就是所谓的氮规则3）合理的中性碎片的丢失这些中性碎片可能是小分子或者自由基基团。这些中性碎片有着特殊的质量数，m/z最高值与邻近的碎片离子之间应有一个合理的质量差。例如：M+丢失一个质子H[M-1]，CH3[M-15]，H2O[M-18]，C2H4[M-28]等是合理的。如果这个质量差落在4~14和21~25之间就是不合理的，也即如果在M-4到M-13的范围内存在峰，则说明原所假定的分子离子峰不是分子离子峰解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子，然后用分子离子的判别标准一一对比，若被检查离子不符合其中任何一条标准，则它一定不是分子离子；若被检查离子符合所有条件，则它有可能是分子离子第4页,共106页，2024年2月25日，星期天分子离子峰的判别分析碎片离子用高分辨质谱分析各碎片离子时，碎片离子的元素组成都应包含在分子离子峰内，若碎片离子的元素组成和数量超出估计的“分子离子”时，则肯定这种估计是错误的。一些化合物在质谱中常可以裂解为两大部分，如在这样的质谱图中找到最高质量峰恰为两个碎片离子质量之和，也可以作为这个最高质量峰为分子离子峰的一个证据。有时化合物的质谱仅出现比相对分子质量多一个氢或少一个氢的所谓“准分子离子”，则两个碎片之和也应比这种准确分子离子差一个质量单位。第5页,共106页，2024年2月25日，星期天

分子离子峰不出现或丰度极低难以确认，可根据不同情况改变实验条件予以验证。

A、降低轰击电子的能量将常用的70eV改变15eV以减少形成的分子离子继续断裂的几率，降低了碎片离子的丰度，使分子离子峰的相对丰度增加，从而可能辨认出分子离子。B、用CI，FI，FD等软电离方法降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降，虽然分子离子峰的丰度有所提高，但离子的绝对强度降低，一些由于热不稳定和低挥发性等原因而不出现分子离子峰的化合物，用这种办法不会得到预期的效果，这时可采取各种软电离的办法，虽然碎片离子大量减少，但可以突出分子离子峰。C、降低样品的气化温度气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性，分子离子峰的相对丰度增加。如三十烷烃在340℃时气化，不出现分子离子峰，改变70℃气化时分子离子峰的丰度接近基峰。分子离子峰的判别第6页,共106页，2024年2月25日，星期天分子离子峰的判别分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分子离子m/z的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中，结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三级、……裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算机贮存和解析的基础。碎片离子和假分子离子第7页,共106页，2024年2月25日，星期天三、EI有机化合物裂解的一般规律一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。在很多情况下，仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、分子式和分子结构。而且，质谱分析的样品用量极微，因此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工具。当然，对于复杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫外光谱，核磁共振等分析方法质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后，特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越来越少，但是，作为对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检验和补充手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱库中不存在的化合物质谱的解释在MS-MS分析中，对子离子谱的解释，目前还没有现成的数据库，主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解释方面的知识，在目前仍然是有必要的。第8页,共106页，2024年2月25日，星期天三、EI有机化合物裂解的一般规律EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片离子碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关，其中裂解产物的稳定性是主要因素由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和解析化合物的结构

第9页,共106页，2024年2月25日，星期天三、EI有机化合物裂解的一般规律（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片离子的稳定性越大，其相对强度越高。2．电荷自由基定域理论（ChargeLocalization）假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个电子或两个电子而使裂解反应发生。3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易发生。5．丢失最大烃基规则（LossofLargestAlkylGroup）第10页,共106页，2024年2月25日，星期天丢失最大烃基规则Mr：1142,2,3-三甲基戊烷EI质谱图对多支链烃，一般最大的那个支链更容易裂解离去m/z=57第11页,共106页，2024年2月25日，星期天（二）离子的裂解类型

有机化合物在质谱仪中的裂解类型主要有简单断裂、重排开裂、复杂开裂和骨架重排。1．简单断裂分子离子中某一根化学键发生断裂，生成一个中性碎片和一个碎片正离子。常见的是奇电子分子离子的一根键断裂，得到一个自由基中性碎片和一个新的偶电子碎片离子。简单断裂有两种重要的机制。第12页,共106页，2024年2月25日，星期天（1）游离基引发的断裂（α断裂）游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键（α键）断裂。这种断裂通常称为α断裂。α断裂主要有下面几种情况：A．含饱和杂原子：

上式中

是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。分子离子中的自由基有强烈的电子配对的倾向，使自由基的α位的化学键较容易发生均裂，此即所谓的α-断裂。它广泛存在于有机化合物的质谱碎裂过程中。特别是具有C-X或C=X键（X为N、O、S、F、Cl、Br、I等）的有机化合物的裂解第13页,共106页，2024年2月25日，星期天（1）游离基引发的断裂（α断裂）Mr：87Mr：74因为α断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z31的峰比较强。

第14页,共106页，2024年2月25日，星期天（1）游离基引发的断裂（α断裂）B．含不饱和杂原子酮也易发生α-断裂，其断裂与其相连的基团有密切关系以丙酮为例，说明断裂产生机理：第15页,共106页，2024年2月25日，星期天（1）游离基引发的断裂（α断裂）C．烯烃（烯丙断裂）：烯烃的断裂能诱导氢重排烯丙断裂生成稳定的烯丙离子（m/z41）如：1－戊烯的断裂Mr：70第16页,共106页，2024年2月25日，星期天（1）游离基引发的断裂（α断裂）D.烷基苯（苄基断裂）

断裂后生成很强的苄基离子（m/z91），m/z91离子是烷基苯类化合物的特征离子。以上几种断裂都是由游离基引发的。游离基电子与转移的电子形成新键，同时伴随着相近键的断裂，形成相应的离子。断裂发生的位置都是电荷定位原子相邻的第一个碳原子和第二个碳原子之间的键，这个键称为α键，因此，这类自由基引发的断裂统称α断裂。第17页,共106页，2024年2月25日，星期天（2）正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂）

诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。双箭头表示双电子转移。

一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，诱导断裂和α断裂同时存在，由于i断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如α断裂容易进行。表现在质谱中，相应α断裂的离子峰强，i断裂产生的离子峰较弱。例如乙醚的断裂：

i断裂和α断裂同时存在,α断裂的几率大于i断裂。但由于α断裂生成的m/z59还有进一步的断裂，因此，在乙醚的质谱中，m/z59并不比m/z29强。

第18页,共106页，2024年2月25日，星期天（2）诱导断裂

酮类也经常会发生下面的i-断裂卤素有很强的i断裂反应的趋势如1－溴丁烷发生i-断裂产生的碎片（C4H9+,57）是丰度最大的基峰第19页,共106页，2024年2月25日，星期天（3）σ断裂如果化合物分子中具有σ键，如烃类化合物，则会发生σ键断裂。σ键断裂需要的能量大，当化合物中没有π电子和n电子时，σ键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔>仲>伯>，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。例如第20页,共106页，2024年2月25日，星期天2．重排开裂

重排开裂时涉及到两个键的断裂，脱去一个中性分子，同时发生H重排。重排的结果产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子（1）麦氏重排(Mclaffertyrearrangement)分子离子或碎片离子结构中有双键，且在γ位上有H原子的正离子都能发生麦氏重排。在开裂中，γ位上的H通过六元环过渡态的迁移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯丙键断裂，生成中性分子和碎片离子。通式如下：

第21页,共106页，2024年2月25日，星期天醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物很容易发生麦氏重排以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下：第22页,共106页，2024年2月25日，星期天（2）逆迪尔斯－阿尔德重排(retroDiels-Alderfragmentation,RDA)：

对具有环内双键结构的化合物能发生RDA开裂，一般生成一个带正电荷的共轭二烯自由基和一个中性分子

化合物C10H16的质谱图Mr：136第23页,共106页，2024年2月25日，星期天（3）脱去小分子化合物的重排在一些醇类、硫醇类、卤代烃等有机化合物分子的质谱中经常出现脱去水、硫化氢、卤化氢等小分子化合物而生成的碎片离子醇非常容易脱去水分子，所以醇类化合物的分子离子峰相对丰度很小，甚至不出现分子离子峰第24页,共106页，2024年2月25日，星期天2－甲基丁醇EI质谱图2－甲基丁醇可发生1，3-消除脱水Mr：8888-H2O第25页,共106页，2024年2月25日，星期天类似地，醇类、硫醇类、卤代烃等也可以发生

1，4-消除脱水，硫化氢，盐酸等

第26页,共106页，2024年2月25日，星期天1,4-消除脱水2－氯戊烷其重排失去一分子HCl产生的碎片峰为70，其丰度非常高Mr：106H第27页,共106页，2024年2月25日，星期天（4）复杂开裂溴代环己烷、环己烯和环己醇、环己胺的碎裂过程如下

复杂开裂是指在有机化合物的质谱中，经常出现离子中两个或两个以上化学键连续发生断裂生成碎片的过程除了重排反应以外，环状化合物的质谱碎裂也是如此复杂断裂一般是指环状化合物发生的多个键断裂，有时涉及一个氢原子的转移第28页,共106页，2024年2月25日，星期天溴代环己烷EI质谱图第29页,共106页，2024年2月25日，星期天（5）骨架重排骨架重排是指在有机化合物裂解过程中，部分基团如甲基、芳香基以及含O、N、S等的基团发生迁移，生成一些小的中性碎片、自由基离子等的过程。常见的中性碎片如CO、SO、SO2、S2、CH≡CH等

如蒽醌发生芳基迁移，存在下列裂解：Mr：208第30页,共106页，2024年2月25日，星期天蒽醌甚至可以发生连续的芳基迁移，得到m/z为152的碎片离子：第31页,共106页，2024年2月25日，星期天四、软电离质谱的解释（一）化学电离质谱

以甲烷作为反应气，对于正离子CI质谱，既可以有[M+H]+，又可以有[M-H]-，还可以有[M+C2H5]+、[M+C3H5]+

异丁烷作反应气可以生成[M+H]+，又可以[M+C4H9]+

用氨作反应气可以生成[M+H]+,也可以生成[M+NH4]+

如果化合物中含电负性强的元素，通过电子捕获可以生成负离子。或捕获电子之后又产生分解形成负离子，常见的有M-、[M-H]-及其分解离子。

CI源也会形成一些碎片离子，碎片离子又会进一步进行离子-分子反应。CI谱主要可以得到分子量信息。解释CI谱时，要综合分析CI谱、EI谱和所用的反应气，推断出准分子离子峰第32页,共106页，2024年2月25日，星期天四、软电离质谱的解释（二）快原子轰击质谱快原子轰击质谱，主要生成准分子离子，碎片离子较少。FAB源既可以得到正离子，也可以得到负离子。常见的离子有[M+H]+、[M-H]-。此外，还会生成加合离子，最主要的加合离子有[M+Na]+、[M+K]+等（三）电喷雾质谱电喷雾质谱，谱图中只有准分子离子：碱性化合物如胺易生成质子化的分子[M+H]+，而酸性化合物，如磺酸，能生成去质子化离子[M-H]-。某些化合物易受到溶液中存在的离子的影响，形成加合离子。常见的加合离子有[M+NH4]+、[M+Na]+及[M+K]+等（四）大气压化学电离质谱大气压化学电离质谱，主要是单电荷离子，通过质子转移，样品分子可以生成[M+H]+或[M-H]-等第33页,共106页，2024年2月25日，星期天五、分子式的确定

由质谱推导分子式有两种不同的方法，分别是同位素丰度法和高分辨质谱法1同位素丰度法同位素丰度法，主要是利用同位素离子丰度推导分子式。有机化合物中，多数元素都具有天然同位素第34页,共106页，2024年2月25日，星期天同位素丰度35Cl37Cl在自然界，同位素的相对丰度是固定的，同位素的比例称为同位素丰度第35页,共106页，2024年2月25日，星期天有机物中常见同位素的原子量和自然含量的近似值同位素原子量（12C=12.000000）自然含量同位素原子量（12C=12.000000）自然含量1H1.00782599.98529Si28.9764914.72H2.0141020.01530Si29.9737613.112C12.00000098.931P30.97376310013C13.0033541.132S31.97207495.014N14.00307499.6433S32.9714610.7615N15.0001080.3634S33.9678654.216O15.99491599.835Cl34.96885575.817O16.9991330.0437Cl36.96589624.218O17.9991600.279Br78.91834850.519F18.99840510081Br80.91634449.528Si27.97692792.2127I126.904352100第36页,共106页，2024年2月25日，星期天五、分子式的确定正是由于天然同位素的存在，使有机化合物的质谱中，比最丰同位素（如1H、12C、14N、16O、32S、35Cl、79Br等）分子离子或碎片离子质量大1、2、3、4或更高质量单位的峰，相对于M+，记做[M+1]+、[M+2]+、[M+3]+等。同位素峰簇的相对强度由同位素原子及其天然丰度决定。第37页,共106页，2024年2月25日，星期天五、分子式的确定一般来说，由C、H、N、O元素组成的化合物，其通用分子式为：CxHyNzOw(x、y、z、w分别为C、H、N、O的原子数)，其同位素峰簇相对强度的计算公式如下：[M+1]/[M]×100=1.1x+0.37z[M+2]/[M]×100=(1.1x)2+0.2w由于碳原子的同位素13C/12C=1.1%，从[M+1]/[M]可估算分子中碳原子的数目，其计算公式如下：C原子数＝([M+1]/[M])÷1.1%(结果取整)第38页,共106页，2024年2月25日，星期天五、分子式的确定2)分子中氯、溴原子的识别和原子数目的确定氯、溴是A＋2类元素，重同位素丰度特别高，35Cl：37Cl＝100：32.5，近似于3：1；79Br：81Br＝100：98，近似于1：1。若分子中含氯或溴，其同位素峰簇相对丰度按（a+b）n的展开式的系数推算。若两者共存，按(a+b)m(c+d)n的展开式的系数计算。式中，a、b和c、d分别为两种同位素的丰度近似比3：1和1：1，m，n分别为分子中氯，溴原子的数目。其计算公式如下：Cl原子数＝([M+2]/[M])÷32.5%(结果取整)Br原子数＝([M+2]/[M])÷98%(结果取整)第39页,共106页，2024年2月25日，星期天Cl和Br的同位素族对于CL原子和Br原子，根据原子的个数会出现特定的质谱图第40页,共106页，2024年2月25日，星期天 20 40 60 80 100 120m/z100806040200Relative

intensity112114一氯代苯的同位素

质谱图

分子离子峰M/Z：114/112=3：135Cl37Cl第41页,共106页，2024年2月25日，星期天 20 40 60 80 100 120m/zRelative

intensity77一氯代苯的同位素

质谱图

无

m/z77,79同位素对;因此离子

m/z77是不含氯HHHHH+100806040200第42页,共106页，2024年2月25日，星期天二氯代苯的同位素

质谱图第43页,共106页，2024年2月25日，星期天丙酰烯胺的GC/MS测定m/z=231丙烯酰胺衍生物标准品气相色谱-质谱图（SCAN）

第44页,共106页，2024年2月25日，星期天五、分子式的确定3）分子中硫、硅原子的识别和原子数目的确定硫、硅也是A＋2类元素，但丰度较小，其中34S/32S=4.4%，30Si/28Si=3.4%，其计算公式如下：S原子数＝([M+2]/[M])÷4.4%(结果取整)Si原子数＝([M+2]/[M])÷3.4%(结果取整)第45页,共106页，2024年2月25日，星期天五、分子式的确定

2高分辨质谱法利用高分辨质谱仪，可以测出分子离子或碎片离子的m/z精确值。现代高分辨质谱仪可测量离子的质量到小数点后第四位。因此可以得到分子式或碎片离子的元素组成。例如，分子量同为184的C11H20O2和C22H24N2，而它们的精确分子量分别为184.1468和184.1939，若经测定其分子离子峰的m/z为184.1944，那么可以推定该离子的元素组成为C22H24N2。一般仪器的分辨率越高，测量误差越小，得到的结果越可靠通过高分辨质谱仪与计算机联用，从质谱仪得到的准确质量经计算机拟合计算，可以得到整个质谱的各个离子的元素组成，从而可以确定分子式。从分子离子和碎片离子元素组成的差值，也可以推断分子离子分裂的途径第46页,共106页，2024年2月25日，星期天六、常见的特征离子质荷比m/z离子组成涉及化合物30CH2NH2伯胺（α-断裂）31CH2OH伯醇（α-断裂）33SH硫醇34H2S硫醇44CH2CHO+H脂肪醛（麦氏重排）44NH2CO或C2H6N酰胺、仲胺45COOH或C2H5O羧酸、仲醇46NO2脂肪族硝基化合物47CH3S硫醇50CF2氟代烃51CHF2氟代烃54C2H4C≡N脂肪腈58CH3COCH2+H脂肪族甲酮（麦氏重排）59CH2CONH2+H长链脂肪酰胺（麦氏重排）60CH2COOH+H长链脂肪酸（麦氏重排）61CH3COO+2H乙酸酯(双氢重排)61C2H4SH或CH3SCH2硫醇或硫醚74CH2COOCH3+H长链脂肪酸甲酯（麦氏重排）75C2H5COO+2H丙酸酯(双氢重排)第47页,共106页，2024年2月25日，星期天六、常见的特征离子质荷比m/z离子组成涉及化合物77C6H5苯衍生物80C4H4N-CH2烷基吡咯（α-断裂）81C4H3O-CH2烷基呋喃（α-断裂）91C6H5-CH2烷基苯92C6H5-CH2+H长链烷基苯（麦氏重排）93C6H5-O芳香族醚、酯（α-断裂）93C7H9萜烯93C4H3N-CO吡咯基醛、酮、酸、酯等94C6H5-O+H芳香族醚、酯（麦氏重排）94C4H4N-CO吡咯基醛、酮、酸、酯等95C4H3O-CO呋喃基醛、酮、酸、酯等97C4H3S-CH2噻吩衍生物105C6H5-CO苯基醛、酮、酸及其衍生物149C6H4(CO)2OH邻苯二甲酸及其酯第48页,共106页，2024年2月25日，星期天七、常见各类化合物的质谱特征按有机化合物的分类方法进行，不完全相同。单官能团：烃、醇、醛和酮、酯、酸和酐类、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰、脂肪卤化物等。多官能团：电荷定位能力，协同效应等。

单官能团多官能团第49页,共106页，2024年2月25日，星期天（一）、烃类

随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)

饱和脂肪烃类电离势C—C11.5eV,C—H12eV，电离发生在碳碳键上。特点：直链烃，有M+•存在，但随着链的增加，M+•减小

支链烃，M+•很小(由支链处容易断裂所致)

低质量区，CnH2n+1+•,主系列m/z29,43,57,71,85……最大在43或57。

CnH2n-1+,CnH2n+•次要系列,二次断裂和重排产生的系列。第50页,共106页，2024年2月25日，星期天

不饱和脂肪烃类由于存在双键，电离势下降，能稳定M+•

，有显著的M+•

。特点：CnH2n-1+和CnH2n+•系列离子。烯丙基断裂R'－CH2－CH－CHR→R'+CH2=CHRCH2－CH=CHR

双键发生转移，不能区分顺反和位置异构体。

CnH2n+•可能是麦氏重排产物•+·++

饱和脂环烃类

M+•比相应的非环烷烃的强，因为断一个键不产生碎片离子。开环断裂生成m/z28和[M－C2H4]+•

特征离子。第51页,共106页，2024年2月25日，星期天

不饱和脂环烃类

M+•较强，谱图与脂环烃和烯烃质谱类似，异构体质谱相近。特征是RAD反应和[M-CH3]+。RAD第52页,共106页，2024年2月25日，星期天烷烃：“烷烃系列”分子离子峰弱，峰簇间距14，各峰簇顶端形成一平滑曲线峰：CnH2n+1，CnH2n，CnH2n-1（29，43，57，71……）正十七烷第53页,共106页，2024年2月25日，星期天环烷烃：

分子离子峰强度增加，通常在环的支链处断开，特征是失去乙烯（或取代乙烯）。CnH2n-1峰和CnH2n-2峰甲基环己烷第54页,共106页，2024年2月25日，星期天分子离子峰降低，（29，43，57，71……）5-丙基十三烷第55页,共106页，2024年2月25日，星期天2-庚烯第56页,共106页，2024年2月25日，星期天环状不饱和脂肪烃：符合条件发生RDA，支链碎裂反应类似链烃

4-甲基环己烯第57页,共106页，2024年2月25日，星期天

芳香烃

M+•强度较大，芳环上电子的共轭作用，对稳定电荷有好处，容易产生双电荷或多电荷离子。特点：苯环开环产生特征离子，m/z39(C3H3+),m.z50,51,52(C4H4+),m/z63,64,65(C5H5+),66。

C6H5(CH2)n+，链上断裂裂的产物，苄基断裂最显著。麦氏重排(R足够长时)当

碳上有分枝时第58页,共106页，2024年2月25日，星期天1，2-二甲基-4-乙基苯第59页,共106页，2024年2月25日，星期天（二）、醇类

电离发生在氧的非键轨道上，从电离角度M+•应稳定存在，但由于离子化的羟基引发的分解更快，因此M+•很小。醇类易发生离子-分子反应，生成[M+H]+或[M-H]+，从而补偿M+•很弱的不足，有利于判断分子量。热催化产生[M-18]+，

[M-20]+，[M-2]+的峰，需注意辨认。

饱和脂肪醇类特点：主要是断裂，然后是I二次断裂(伴随着重排)。第60页,共106页，2024年2月25日，星期天

脱水

失水后的醇酷似相应烯烃的质谱图，产生CnH2n+1和CnH2n+系列离子。

脂环醇类特点：主要是断裂然后是i二次断裂

(伴随着重排)。第61页,共106页，2024年2月25日，星期天脱水，3,4,5位置：第62页,共106页，2024年2月25日，星期天

酚类

M+•很强失去CO和HCO离子如有苄基碳，[M-H]+较强

邻位效应第63页,共106页，2024年2月25日，星期天正己醇第64页,共106页，2024年2月25日，星期天3-甲基-3-庚醇第65页,共106页，2024年2月25日，星期天第66页,共106页，2024年2月25日，星期天（三）、醛类和酮类电离势较低，一般在9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧对电子，M+•较强，芳香醛和酮更为明显。脂肪醛和酮类

特征：断裂，麦氏重排。第67页,共106页，2024年2月25日，星期天

脂肪醛和酮类特征：断裂，麦氏重排。第68页,共106页，2024年2月25日，星期天

脂环酮

特征：开环断裂

,i,氢重排第69页,共106页，2024年2月25日，星期天

芳香酮

分子离子很强，

-断裂，m/z105,苯酰离子

i-断裂m/z77特殊的重排现象葸醌第70页,共106页，2024年2月25日，星期天（四）、酯类

M+•较强，能观察到显著的分子离子峰，芳香酯分子离子峰很强。特征：和i断裂同时发生。麦氏重排，产生强的奇电子离子峰。双氢重排，麦氏+1重排。

甲酯，十八酸酯

第71页,共106页，2024年2月25日，星期天

乙酯和高级酯

RCOOR:当R大于丁基时，M+•很小。

第72页,共106页，2024年2月25日，星期天

芳香酯分子离子很强

邻位效应苯甲酰特征离子第73页,共106页，2024年2月25日，星期天双氢重排：比麦氏重排多一个氢,丁酸丁酯第74页,共106页，2024年2月25日，星期天戊酸乙酯第75页,共106页，2024年2月25日，星期天（五）、酸和酐类短链的酸类有M+•，长链(n>6)正链烷酸，碳数增加，分子离子减弱。多羧酸分子离子很弱或不存在，有[M-1]+离子，与醇相似。

脂肪酸麦氏重排

，i断裂CnH2nCOOH+

离子系列，m/z73,87,101,115,129,…

可能来自于置换重排。二羧酸常发生CO2的失去反应，也可能存在热脱羧。第76页,共106页，2024年2月25日，星期天

芳香酸分子离子较强。失去OH，再失去CO。邻位效应，[M-H2O]+，再接着失去CO。酸酐脂肪酸酐，M+•很小；不饱和酸酐，M+•存在。琥珀酐第77页,共106页，2024年2月25日，星期天2，2-二甲基己酸第78页,共106页，2024年2月25日，星期天2-甲基苯甲酸第79页,共106页，2024年2月25日，星期天（六）、醚类

醚类有较强的M+•，有时还有[M+1]+或[M-1]+，可用于判断分子量。

脂肪醚

M+•有一定强度。分子离子较强。

,i断裂相当，氧对电子有较高的诱导作用。失去OH，再失去CO。

CnH2n+1O+(m/z31,45,59,……)，强度不大。第80页,共106页，2024年2月25日，星期天异戊基正丙基醚第81页,共106页，2024年2月25日，星期天

脂环醚和不饱和醚

M+•有一定强度。分子离子较强。

2,6,6-三甲基-2-乙烯基四氢吡喃第82页,共106页，2024年2月25日，星期天

芳香醚苯甲醚：[M－CH3]+[M－CH3CO]+,[M－CH2]+[M－OCH3]+。乙基或更高级烷基芳香醚：消去CnH2n，给出特征的奇电子离子。重排：苄基醚给出：C6H5CH2OH+,C6H5CH2(C7H7+,卓鎓离子)。硫醇硫醇和相应醇相似，硫醇电离能较醇低1eV，M+•比醇强，存在C－S键

电离。给出m/z33,34,35峰，对应HS+,H2S+,H3S+

特征峰。长链硫醇：断裂CnH2n+1S+(m/z47,61,75,……)

置换反应m/z75,89,103,其中m/z89最强，因C4H8SH+。

CnH2n+1+强，电离断裂生成的R+。第83页,共106页，2024年2月25日，星期天

硫醚类苯M+•较强。

电离，断裂断裂奇电子系列，(CH3)2CHSH+•,m/z76；C5H10+•，

m/z70；C3H6+•，

m/z42.

氢重排第84页,共106页，2024年2月25日，星期天（七）、胺类

脂肪胺具有极低的电离能，但氨基引发的断裂有巨大的驱动力，M+•仍很低，[M+1]+可以存在，借助判断分子量。铵盐不会汽化，无M+•

，但分解时有胺和HCl(m/z36)或HBr(m/z80,82)存在，可用于判断是否为铵盐。脂肪胺类特征：断裂，强峰。重排和置换重排。第85页,共106页，2024年2月25日，星期天

环烷胺类特征：断裂，强峰。重排和置换重排。N－乙基环戊胺第86页,共106页，2024年2月25日，星期天（八）、酰胺类

与酯或酸有相似之处，M+•明显，[M+1]+准分子离子易出现。正十二烷酸酰胺特征：失去烷基产生离子系列m/z44,(58),72,86,……CnH2n+1+和CnH2n-1+存在但较弱麦氏重排，特征离子。第87页,共106页，2024年2月25日，星期天

仲、叔酰胺

断裂：[M－C2H5]+(m/z86)[M－CH3]+(m/z100)

麦氏+1重排二次断裂重排

第88页,共106页，2024年2月25日，星期天（九）、氰类

腈基的电离能很高，容易产生烃类的随机重排等过程。

特征：脂肪腈的M+•很弱，有时会有[M+1]+。CnH2n+1CN+(n=3~6时很强)，经氢重排失去烯烃所致。(CH2)nCN+•系列离子，m/z54,68,82,96,110,124,……，置换重排。第89页,共106页，2024年2月25日，星期天（十）、脂肪卤化物

一般有可测M+•，对全卤化物，M+•常是微不足道的，C－X键断裂产生

[M－HX]+

和[M－X]+•。i断裂

断裂置换反应(rd)i断裂产生的R+发生二次断裂，产生CnH2n+1+系列离子，与烃类似。第90页,共106页，2024年2月25日，星期天八、谱图解释的一般方法

一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。质谱图一般的解释步骤如下：由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目。计算方法为：

不饱和度U=四价原子数-

例如，苯的不饱和度不饱和度表示有机化合物的不饱和程度，计算不饱和度有助于判断化合物的结构。第91页,共106页，2024年2月25日，星期天1.分子式确定研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：M-15(CH3)

M-17(OH，NH3)

M-19(F)

M-27(HCN，C2H3）

M-29(CHO，C2H5)

M-31(CH2OH，OCH3)

M-35(Cl)

M-43(CH3CO，C3H7)

M-45(OC2H5，COOH)

M-79(Br)M-16(O，NH2)

M-18(H2O)

M-26(C2H2)

M-28(CO，C2H4)

M-30(NO)

M-32(S，CH3OH)

M-42(CH2CO，CH2N2)

M-44(CO2，CS2)

M-46(NO2，C2H5OH)

M-127(I)……第92页,共106页，2024年2月25日，星期天1.分子式确定

研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻