第十八章芳香族含氮化合物

§1 硝基化合物概念:含有—NO的化合物，即烃分子中的H被—NO取代。2 2命名：与卤代烃相像烷作母体，—NO作取代基2§1硝基化合物的制法—烃的硝化HNO+C-HSO NO3 2 4 2亲电取代反响HC CH33HNO3HACCH3

CH3

NO2CH3CH3§2物理性质强极性化合物芳香族化合物都有爆炸性芳香族化合物都有毒芳香族化合物蒸气压较大生产上不作溶剂§3化学性质——NO2的构造ON3N:1S22S22P3 NO2: R p4ON3OOO O-ON:SP2Ô¸

R N R N+O O–

R +NON=O,N-O等长：1.21A高度离域二复原反响：最终产物为×îÖúÎïΪNONO2H

NH2选用不同的复原剂，掌握不同的条件，可得不同氧化态的不同产物。Fe+HCL NH2Fe+NaOH N=NNO2 Zn+NaOH

-NH-NH-4Zn+NHCl NHOH4Zn+H2

O NO制芳胺：复原剂Sn(Fe)+HCl H2/cat.及多硫化物NO2NONO2NO2

(NH)S42

NH2NONH2

NH2Fe+HClNO2

NO2NH2SnCl22NH2C-HCLCHO NO2OHNO2 OHNa2S NHúÌ·

NO2

C2H

5OH,D

NO2

NO2NONONO2NO

2NH2NHOHNH2三苯环上取代反响：—NO强拉电子基所以不能进展F-K反响NO2NO22Fe,1402Fe,140°²ÑC-H2SO4ÌH2SO4BrNO2NO2NO2NO2NO23110° SONO23§2芳胺芳胺：NH分子中的H被芳基取代成为芳胺3命名：和脂肪胺相像。注:N原子上连有芳基和烷基时，现在在烷基前加“N”字。表示烷基直接连在-NH2

的N原子上，例：°£

CH3NH2¾¹ºNH2

NH2a IJ֣ NHCH3

N¹¸º²Ê·

CH3NO NCH

´ÑϸN,N-´¹¸º²3一芳胺的制法硝基化合物的复原：NO NH22 H[H]:Sn/Fe+H+

/cat (NH)S,NHHS,NaS…2酰胺的复原

42 4 2HOC CHHO2OHAlLi3CH(CH) CNHCH 43210 3O H

CH3(CH2

)10CH

2NHCH3C NH2

CH2NH2CHO CH3N C CH3

H4AlLi

3H2N C CH3腈的复原HRCNH

RCHNH2 2

®²¶Ô¾·Na+C2

HOH 5

/cat. 2

AlLi4HRX NaCN RCNHLiAlH

RCHNH ´¸öÄ®°2 2.ý· CH CN2

4CH2CH2NH2不饱和氮化物的复原O 2R C +HO 2R

NOH RR

C

LiAlH4

RCHNHR 2É©ªÆCý´¬Ä°CHO

HNOH2

CHNOH

LiAlH4

CHNH2 2H+HCHO+H2NC2H5 CHNC2H5

CHNHCH2 2 5取代反响〔芳卤化合物氨解〕NHCHCl 32Cl

CHNH2 22NH2NO2

NH NO323NO2

NO2苯炔路线：不活泼芳卤化合物 芳胺NH2ClNH2KNH2ÒNHOCH3OCH3NaNH2

OCH3Br·NH3

NH2二、芳胺的物理性质易氧化而带色，挥发性强，毒性大，致癌三芳胺的化学性质碱性 芳胺的构造比较特别N113.9° N:SP2~SP3

ÓÒº´ºº12°Ó³³Ð芳胺构造上由于共轭，分散了N：电子，共轭结果：碱性降低NHNH3 > NH2> NH >NH所以芳胺碱性较弱+ -NH2+HCl NH3Cl

NaOH NH2烷基化反响

NHCl+ NHClNH2+HCl 3

NaOHNH2+CH

Cl NHCH333

HCl

NHCH3NaOHNHCH3 + OH NH +HONaOH2酰基化反响ONH

ONHCCH

HO NH2+CH3

CCl

3 2 2H+/OH-1用途：临时保护:保护完脱去永久保护：制法例非那西汀。APC磺酰化反响HNO2作用+ -ArNH2+NaNO2+HCl

ArN NCl ²öN26 5 6 5 3 2CHNHCH +HNO CHNCH +H6 5 6 5 3 2

ò¶å32 32(CH)N + HN2 (CH)N NO Ì«Ì32 32用途:可以鉴别伯、仲叔胺氧化反响OONH2OO2NH2Cl Cl

NO2COOHCl Cl3CH3

COOH COOH(CH3CO)2O

KMnO HOCH342CH34NH2

NHCOCH3

H+,OH-NHCOCH3

NH2苯环上的取代反响⑴卤代反响NH2 NH2+ Br2

Br BrBr制一溴化物:氨基的酰化反响制对位化合物

3CO)2O

NHCOCH3

Br2

NHCOCH3 NH2H2O2制间位化合物

CHCOOH3Br

H+,OH-Br3+ - + -3

+

SO4

NHHSO4Br2

NHHSO3Br3

4 NH2NaOH2Br⑵硝化：和HNO3作用叫硝化一般条件下得氧化产物，所以必需保护氨基O2NH2O2

(CH

HNO3 NO NHCOCH3

NHCOCH3HNO3

NHCOCH3⑶磺化

(CH3

CO)O2

NO2NH2

+ H2

SO4

+ -NH3HSO4

D-HO2

NHSO3HH2

SO4 HO3

SNH SO3HH2HOH22N

SO3

H +NH3

-SO3 ÚΧ3芳香族重氮和偶氮化合物分子中含有-N=N-就叫重氮或偶氮化合物区分：两端均与烷基相连的化合物叫偶氮化合物一端与烃基相连，而另一端与其它原子或原子团相连的叫重氮化合物N=N

CH3 CH33CH3

C N=NC CH3CN CNų±

ų

´

´èNO2

HON=N

+ -N NCl

2=N N´Î·£È¾£ ¿¸Ö³± Ö

¹Í一．重氮化反响但凡伯胺和HNO2作用生成重氮盐都叫重氮化反响此反响芳胺相对说较稳定Ö»£RNH2

+ NaNO2

+HCl

+ -R N NCl N2¹£

+NaNO2

+HCL

+ -N NCl反响条件：①低温，冰水浴②苯环上有强拉电子基时，温度可高一些〔40-60℃〕③反响介质要有足够的酸度〔强酸〕避开偶联。重氮盐的构造：+ -N NClSPÔ¸它的性质和铵盐相像，易导电，溶于水。N NCl NaOH N NOH ý ¼

³ NaOH N NONaÖ ³ ¹£ Ç ¹ ©

Ö ³

Ë Ñ有顺、反异构体：....NN....ONa

NN....ONa....结论：重氮盐的反响条件不能是浓碱。二、重氮盐的性质1、-N被取代，放出N2 22、-N保存，偶连反响2〔一〕取代反响：放出N2↑，亲核取代被-OH取代：此重氮盐不能是氯化重氮盐，须用硫酸重氮盐。+ - +NOSOH

HO3 OH2 3 + N

+ HSOD 2 2 4说明：1.硫酸重氮盐，否则生成氯苯。40%-50%HSO2 4

,以防偶联。直接合成苯酚意义不大，但用这一反响可以在苯环上特定位置出引入一个羟基。例：NO2NO2

´ ¾ ¯ Ï

NHÎ 2NO2NO2

N2OSO3H

3D

OHNO2被-X取代:+ I2NCl2

KI IN2ClCH

CuX,HXXNaNO CHX

£¿õ

(Sandmeyer)²¦CH33NH2

2HBr

3NBr2

Cu Br ÇØû(Gattermann)²¦F +NNCl HBF4 + HCl+BFF +N2 2 3

£û(Schiemann)²¦此法可制备某些不易生成或不能用直接卤化法得到的卤素衍生物。被-CN2NCl CuCN,KCN CN+N22èÒÒ£Cl + KCNNH2 COOH被H取代：实质上从芳环上除去-NH或-NO的方法2 2重氮盐在有机合成上用途:合成芳香化合物及衍生物尤其是用其它方法很难合成时用，就利用它的强指导作用，用它占位。ý1

CH3 CH3BrCH3CH33CH3 CH3 CH3BrCH3CH33 2NO NH22

BrNHCOCH3 NHCOCH33Br3CH 3Br3H+HPO3 2NaNO2

NCl2

HCHO Brý2

BrBr BrBrNaNO2

Br+HClNO23 Br NO23

HPO2 NH2〔二〕复原反响

NH Br Br2NCl Sn+HCl NHNH22

±

¬ç´+ON N

-HSO

NaSO2 2

ON NH-NH2 2 4 HO 2 22〔三〕偶联反响氮到偶氮。偶氮化合物：重氮盐和芳胺、酚等作用生成有颜色的化合物。与芳胺偶联：+ - .. +N NCl N

NCl

dz°ÎN2Cl

CH3CH

ÈË

N=N

CH33 CH3取代位置：取代反响发生在芳环的对位。对位占据时取代邻位，间