仪器分析 第四章库仑分析法

前章回顾第三章电位分析法1.液接电位；2.电极（1）指示电极；（2）参比电极；（3）离子选择性电极；3.直接电位法；（PH计）4.电位滴定法；5.总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）；第四章

库仑分析法第一节

电解分析原理与应用一、电解分析基础fundamentofelectrolyticanalysis二、理论分解电压与析出电位theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential

三、浓差极化与电化学极化concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization四、电重量分析与电解分离electrogravimetricanalysisandelectrolyticseparationcoulometricanalysisprincipleandapplicationsofelectrolyticanalysis一、电解分析基础

fundamentofelectrolyticanalysis1.电解装置电解电池：正极(阳极)负极(阴极)2.电解过程(电解硫酸铜溶液)

实验过程中希望体系中发生如下反应（看成原电池）：阴极反应：Cu2++2e＝

Cu

阳极反应：2H2O＝

O2

+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.188=-0.881(V)外加电压为0.881V时，阴极是否有铜析出?0.1M的硫酸介质中电解0.1M硫酸铜二、理论分解电压与析出电位

theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential

1.理论分解电压

根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点）。2.实际分解电压（析出电位）

实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。3.产生差别的原因E外

=（E阳

+η阳）-（E阴

+η阴）+iR

理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？

超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：0.8811.65三、浓差极化与电化学极化

concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization产生超电位的原因：电极极化电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。1.浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散思考：利用加热的方式可以么？2.电化学极化

electrochemicalpolarization电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。四、电重量分析法与电解分离

electrogravimetric

analysisandelectrolyticseparation电重量分析法:

利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。1.恒电流电重量分析法

保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。思考：有什么用途呢？2.控制阴极电位电重量分析法

(1)三电极系统自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。3.A、B两物质分离的必要条件A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)；b.被分离两金属离子均为一价,析出电位差>0.35Vc.被分离两金属离子均为二价,析出电位差>0.20V

对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059V。

10-6mol/L0.059*6=0.354½*（0.059*6）=0.177五.电解（electrolysis）的应用1.电镀electroplating

利用电解工艺，将金属或合金沉积在镀件表面，形成金属镀层的表面处理技术。

电镀时，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极，镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。2.电解铝电解铝就是通过电解得到的铝。现代电解铝工业生产采用冰晶石-氧化铝融盐电解法。熔融冰晶石是溶剂，氧化铝作为溶质，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在950℃-970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应，既电解。六.电解生成物规律十六字要诀：

阴得阳失

电解时，阴极得电子，发生还原反应，阳极失电子，发生氧化反应；

阴精阳粗精炼铜过程中,阴极使用精铜，阳极使用粗铜，最后阳极逐渐溶解，且产生阳极泥；

阴碱阳酸

在电解反应之后，不活泼金属的含氧酸盐会在阳极处生成酸，而活泼金属的无氧酸盐会在阴极处生成碱；

阴固阳气

电解反应之后，阴极产生固体及还原性气体，而阳极则生成氧化性强的气体。

本节总结理论分解电压；析出电位；极化（1）浓差极化；电化学极化；消除浓差极化的方法；电重量分析法；两物质在电解过程中定量分离的必要条件；相关练习及课件内容下载邮箱：待定密码：法拉第

1791年，法拉第出生在伦敦市郊一个贫困铁匠的家里。他父亲收入菲薄，常生病，子女又多，所以法拉第小时候连饭都吃不饱，有时他一个星期只能吃到一个面包，当然更谈不上去上学了。法拉第12岁的时候，就上街去卖报。一边卖报，一边从报上识字。到13岁的时候，法拉第进了一家印刷厂当图书装订学徒工，他一边装订书，一边学习。每当工余时间，他就翻阅装订的书籍。有时甚至在送货的路上，他也边走边看。经过几年的努力，法拉第终于摘掉了文盲的帽子。渐渐的，法拉第能够看懂的书越来越多。他开始阅读《大英百科全书》，并常常读到深夜。他特别喜欢电学和力学方面的书。法拉第没钱买书、买簿子，就利用印刷厂的废纸订成笔记本，摘录各种资料，有时还自己配上插图。一个偶然的机会，英国皇家学会会员丹斯来到印刷厂校对他的著作，无意中发现法拉第的“手抄本”。当他知道这是一位装订学徒记的笔记时，大吃一惊，于是丹斯送给法拉第皇家学院的听讲券。法拉第以极为兴奋的心情，来到皇家学院旁听。作报告的正是当时赫赫有名的英国著名化学家戴维。法拉第瞪大眼睛，非常用心地听戴维讲课。回家后，他把听讲笔记整理成册，作为自学用的《化学课本》。后来，法拉第把自己精心装订的《化学课本》寄给戴维教授，并附了一封信，表示：“极愿逃出商界而入于科学界，因为据我的想象，科学能使人高尚而可亲”。收到信后，戴维深为感动。他非常欣赏法拉第的才干，决定把他招为助手。法拉第非常勤奋，很快掌握了实验技术，成为戴维的得力助手。半年以后，戴维要到欧洲大陆作一次科学研究旅行，访问欧洲各国的著名科学家，参观各国的化学实验室。戴维决定带法拉第出国。就这样，法拉第跟着戴维在欧洲旅行了一年半，会见了安培等著名科学家，长了不少见识，还学会了法语。回国以后，法拉第开始独立进行科学研究。不久，他发现了电磁感应现象。1834年，他发现了电解定律，震动了科学界。这一定律，被命名为“法拉第电解定律”。法拉第依靠刻苦自学，从一个连小学都没念过的装订图书学徒工，跨入了世界第一流科学家的行列。恩格斯曾称赞法拉第是“到现在为止最伟大的电学家”。1867年8月25日，法拉第坐在他的书房里看书时逝世，终年76岁。由于他对电化学的巨大贡献，人们用他的姓——“法拉第”，作为电量的单位；用他的姓的缩写——“法拉”作为电容的单位。

前节回顾第四章第一节1.电解池；2.极化（1）浓差极化；（2）电化学极化；3.消除浓差极化的方法；4.A，B两物质分离的必要条件；第四章

电解与库仑分析法第二节

库仑分析原理与应用一、法拉第电解定律Lawoffaraday二、电解分析原理与过程principalandgeneralprocessofcoulometricanalysis三、电量的确定thequantityofelectricalcharge四、电流效率与影响电流效率的因素currentefficiencyandfactorseffectedoncurrentefficiencyprincipleandapplicationsofcoulometricanalysiscoulometricanalysis一、法拉第电解定律

库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。

法拉第电解定律:式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。二.库仑分析法的装置与过程

(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。

(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。三、电量的确定

thequantityofelectricalcharge控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流-时间曲线:A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；

：扩散层厚度三、电量的确定

thequantityofelectricalcharge1.恒电流：Q=i

t2.恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：以lgit

对t作图，斜率k；截距lg

i0；要求电流效率100%3.库仑计（1）氢氧库仑计(电解水)1F电量产生氢气11200mL；

氧气5600mL。

共产生16800mL气体。（2）库仑式库仑计

电解硫酸铜水溶液。电解结束后，反向恒电流电解，沉积的Cu全部反应:Q=i

t

四、电流效率与影响电流效率的因素

currentefficiencyandfactorseffectedoncurrentefficiency

影响电流效率的因素：（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。前节回顾第四章第二节1.电量的测定方法；2.库仑计（1）氢氧库仑计；（2）库仑式库仑计；3.影响电流效率100%的因素；4.预电解的目的；第四章

库仑分析法第三节

库仑滴定一、库仑滴定coulometrictitration二、自动库仑滴定automatedcoulometrictitration三、微库仑分析microcoulometricanalysiscoulometricanalysiscoulometrictitration一、库仑滴定──恒电流库仑分析

coulometrictitration

1.控制电流的电解过程

在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；

借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。思考：库仑滴定和电位滴定有什么不同？2.库仑滴定的特点(1)不必配制标准溶液

简便，简化了操作过程；(2)可实现容量分析中不易实现的滴定

Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；(3)滴定剂来自于电解时的电极产物

快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量

准确，可达0.2%；(5)方法的灵敏度、准确度较高。

灵敏，可检测出物质量达

10-5-10-9

g/mL。基准物测定；(6)可实现自动滴定

易自动化3.库仑滴定的应用(1)酸碱滴定阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H++2e

阴极反应：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定阳极反应：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定阴极反应：

HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化还原滴定阳极反应：

2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e库

仑

滴

定

应

用二、自动库仑滴定

automatedcoulometrictitrat