配位化学：第二章 配合物基础和配位立体化学

2024/5/261配合物基础和配位立体化学配合物(complexes)的基本观念配体的主要类型配合物的几何构型配合物的异构(isomerism)现象配合物的制备和大环配体配合物典型配合物的制备和表征举例2024/5/262一.配合物(complexes)的基本观念MLn金属(metal,M),Lewis酸,电子对的受体族：456789101112

金属：TiVCrMnFeCoNiCuZn(n-1)s2nd2d3d4d5d6d7

d8d9

d102024/5/263

配体(ligand,L)

,Lewis硷,电子对的给体

:NH3:CN-:Cl-EDTA

配位数（coordinationnumber,CN)和配位点Ag(NH3)2+CN=2,Zn(EDTA)2-CN=6,Cu(CN)2-CN=?

配位数

化学计量比配位数

配体数2024/5/264二.常见的配体1.单齿配体(monodentateligands）F

、Cl

、Br

、I

、NH3

、NR3

、PR3、PPh3、P(OR)3,2.多齿配体（polydentateligands）

乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、

双酮2024/5/265双齿配体

乙二胺(en）联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）

双酮2024/5/266六齿配体EDTA四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)多齿配体2024/5/267EDTA配合物的结构2024/5/268三.配合物的几何构形配位数2(D∞h)配位数3(D3h)配位数4（D4h和Td

点群）配位数5（D3h和T4v

点群）配位数6（Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）配位数8（D4d四方反棱柱,D2d12面体）2024/5/269

配位数2：中心原子的电子组态：d10

例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，D∞hCu(NH3)2+,AgCl2

,Au(CN)2

，HgCl2–[Ag(NH3)2]+，HgX2AgSCN晶体2024/5/2610

配位数3：KCu(CN)22024/5/2611

配位数4（D4h和Td

点群）Td

AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)

2024/5/2612D4h

[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)

[Ni(CN)4]2-(d8)和NiCl42-(d8)构形为何不同？2024/5/2613配位数5（D3h和T4v

点群）四方锥(squarepyramid,SP) C4v三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h2024/5/2614

配位数6(Oh和D3h

点群）八面体Oh三棱柱

D3h2024/5/2615(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁(c)D2h,沿二重轴(d)D3d，沿三重轴2024/5/2616

配位数8

（四方反棱柱D4d,12面体D2d

）例：

Na3Mo(CN)8

·8H2O中Mo(CN)83–

为D4d[N(n-C4H9]3

Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–为D2d2024/5/2617

高配位数的化合物

CN=12Ce(NO3)63–

(NO3–为双齿配体)CN=7Ho(PhCOCHCOPh)3·8H2OCN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm

四甲基庚二酮)

双酮和稀土离子配位2024/5/2618[Ce(NO3)6]2-,CN=12

2024/5/2619四.配合物的异构现象（反顺，光活，键合）

面式经式光活异构体（弯线表示en)反顺异构体2024/5/2620D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+风扇形构形，D3点群Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+2024/5/2621光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转

沿三重轴向左旋转

2024/5/26222024/5/26232024/5/2624键合异构体(linkageisomer)：连接的原子不同

硝基配合物(黄色）

亚硝酸根配合物（红色）2024/5/2625五.配位化合物的制备水溶液中的取代反应Cu(H2O)42++4NH3

Cu(NH3)42++4H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en

[Co(en)3]Cl3+5NH3

2024/5/2626非水溶剂中的取代反应

Cr3+(aq)+en

Cr(OH)3

（水溶液中）

Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂,KI）

[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bpy（乙醇溶剂

[Fe(bpy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en（DMF溶剂）

[Co(en)2Cl2]Cl2024/5/2627

大环配体配合物的模板（template）合成:2024/5/2628无模板有模板2024/5/2629

六.配合物的制备和表征举例Cu2+与2，2`

联吡啶胺（dpa)和3

苯丙酸(Hppr)的混合配体配合物合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）

pH~5,+Cu(NO3)2水溶液

绿色

元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.摩尔电导：非电解质

IR,

py,CO,Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）4.X射线单晶衍射，给出非H的原子坐标、键角和键长2024/5/2630Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)Cu六配位2024/5/2631Eu:八配位Zn:四配位μ3–O:桥式X=CH3,CF3

异核混合配体Zn(Salen)EuL3L:β双酮制备：Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流表征：元素分析电导测试（非电解质）IR,UV（N=C键）双核,热重和差热分析2024/5/2632SynthesisandStructureofFormallyHexavalentPalladiumComplexes

Thermalcondensation

reactionofthreemoleculesof1,2-C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2)(whereRisdefinedasamethylorethyl)provided

trinuclearpalladiumcomplexes.Single-crystalx-rayanalysis

revealedthateachofthecentralpalladiumatomsofthecom