有机化学第三章-脂环烃

2.烷烃和环烷烃(1)掌握烷烃的异构现象：构造异构、构象异构及其表达方法。(2)理解反应机理在有机反应研究中的重要意义。(3)熟悉环烷烃的分类、命名，环状化合物的顺反异构。第三章脂环烃脂环烃广泛存在于天然产物和药物中第一节分类与命名脂环烃是指由碳原子成环构成的烃类化合物，其性质与开链的饱和及不饱和烃类化合物类似分类：CnH2n命名在同碳数的开链听名称前加上“环”如环己烷、环戊烷带有取代基的环烷烃，命名要使取代基编号最小，多个取代基时，小取代基开始编号甲基环己烷1-甲基-4-异丙基环己烷取代的不饱和环烃，要以不饱和碳环为母体，从不饱和键开始编号，在此基础上使取代基有较小位次环辛炔环戊烯1,3-环己二烯3-甲基-1-环己烯1-甲基-1-环己烯原因：碳原子连接成环,环上C-C单键不能自由旋转.只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团,就有构型不同的顺反异构体.顺-1,4-二甲基环己烷环烷的异构现象---顺反异构例:1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷螺化合物：其中两个碳环共用一个碳原子.桥环化合物：共用两个或以上碳原子.螺[2.4]庚烷双环[2.2.1]庚烷其他脂环烃-双环化合物（分子中含有两个碳环）螺原子重点：该两类化合物的命名(a)组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”.(b)再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(注意，不含螺原子！),按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分开.例如:所以，该化合物的名称应为：螺[2.4]庚烷(A)螺化合物的命名（掌握）:螺碳原子例2:螺[3.4]辛烷

--螺环上的编号,从连接螺原子上的一个碳开始,先编较小的环,然后经过螺原子再编第二个环.编号的顺序以取代基位置号码最小为原则.例3:5-甲基螺[2.4]庚烷(c)带支链的螺烷(a)特点：有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳原子)和三条连在两个“桥头”上的“桥”.(b)主体：组成环的碳原子总数命名为某烷,加词头双环.(c)各“桥”所含碳原子数目(除桥头碳外）,按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里（三条桥-三数字）.双环[2.2.1]庚烷例如:双桥环化合物的命名（掌握）例2:双环[2.1.0]戊烷双环[3.1.1]庚烷例3:(d)环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头;最后编最短的桥.(e)编号的顺序以取代基位置号码较小.例4:6-甲基双环[3.2.2]壬烷例5:1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷当环上有取代基时例6:8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯例7:1,8—二甲基—3—乙基二环[3.2.1]辛烷第二节

脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质,与烷烃和烯烃的化学性质有类似性，但也有特殊性，应比较记忆:烷烃:主要进行自由基取代反应.烯烃:主要进行亲电加成反应.脂环烃的性质可主要总结如下:环烷烃同烷烃性质类似，环烯烃与烯烃性质类似。例如:由下列指定化合物合成相应的卤化物，用Cl2还是Br2？为什么？(1)(2)解:(1)用溴化,因溴化反应有选择性,3ºH>2ºH>1ºH；

(2)用氯化、溴化均可。1、催化氢化二、大环似烷，小环似烯。(这里是指常见的三～六员环,大环是指五、六员环，小环是指三、四员环)2、与X2加成三元和四元的小环化合物不稳定，其δ键有部分π键性质，某些性质与烯烃相似，容易开环，但与卤素及卤化氢的反应活性不如烯烃。3、与HX或H2SO4加成环丙烷的烷基衍生物与HX加成：环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.环丁烷较环丙烷稳定，在强烈的条件下可被氢化，在常温时甚至在催化剂作用下都不与氢卤酸或者卤素发生开环反应。4、氧化反应:小环对氧化剂稳定，含三元环的多环化合物氧化时，发生在三元环的邻位（P57)。根据这一性质可将三、四员环与双、三键区别开来.C+的扩环重排三元环或四元环相对不稳定，在一定条件下可以重排成更稳定的环？请给出下列反应的产物：一、衡量环稳定性的标度：环上每molCH2的燃烧热值及其张力能HC:环烷烃分子的燃烧热值(KJ/mol)HC/n:环上每molCH2的燃烧热值环上每molCH2的张力能：

指环上每molCH2的燃烧热值与开链烷烃

每molCH2的燃烧热值（659KJ/mol)之差。第三节环烷烃的结构环碳原子每摩尔CH2

每摩尔CH2

的数目的燃烧热的张力能

nHc/nHc/n-659

369738468627

56645

66590

766238664596656106645116634环碳原子每摩尔CH2

每摩尔CH2

的数目的燃烧热的张力能

nHc/nHc/n-659126601136601156601166601大环稳定，为何难以合成？既要稳定，又要成环的两段彼此接近到足以成键。环愈大，链两段碰撞的几率越小，越接近于分子间的反应过程，往往得到分子间的产物。降低浓度有利于大环化合物的合成。1.角张力:任何与正常键角的偏差,都会使分子产生恢复正常键角的作用力,

这种力叫角张力。二、影响环稳定性的因素2.扭转张力:任何与最稳定的交叉式构象的偏差都会使分子产生恢复最稳定构象的趋势,这种趋势叫扭转张力。3.范德华张力:相互邻近的原子或基团,当它们之间的距离小于其范德华半径之和时所产生的排斥力叫范德华张力。三、环烷烃的构象与构象分析成键方式:轨道在轴线(两核连线）之外头碰头、斜侧式重迭,重迭程度较小,形成的键比通常的σ-键弱，比π-键强，称香蕉键。1、环丙烷注意，环丙烷是sp3杂化，勿与烯烃混淆斜侧式重叠头碰头重叠角张力:键角105.5°偏差40，具有角张力。扭转张力:相邻碳上的H均为重叠式构象，具有扭转张力。范氏张力:相邻碳上两个H之间的距离小于其范氏半径之和，具有范氏张力。环丁烷的构象（球棒模型）2、环丁烷成键方式:轨道也为斜侧式重叠,但斜侧程度小.形成的键也是香蕉键。斜侧式重叠环丁烷的折叠式构象3、环戊烷成键方式:轨道正常重叠，基本保持了109028‘

的正常键角环戊烷的构象—信封式角张力:键角~1090几乎无。范氏张力:无扭转张力:C1-C2、C1-C5为交叉式无扭转张力。

C3-C4、C2-C3、C4-C5为重叠式有扭转张力。4、C7-C11员环（中环）或有扭转张力或有范氏张力5、≥C12的环（大环）

无角张力基本上无扭转张力和范氏张力。类别角张力扭转张力范德华张力

C3

有有有

C4

有无无

C5

无有无C7～C11

无可能有可能有≥C12

无基本无基本无以上分析归纳如下：第四节环己烷的构象1918年：E.Mohr

根据碳的四面体模型,为环己烷提出了两种非平面、无角张力的环.椅式构象船式构象碳1、3、5、在同一平面碳2、4、6、在同一平面碳1、4在同一平面是船头碳2、3、5、6在同一平面是船底一、环己烷的椅式构象环己烷椅式构象中的a键和e键：与对称轴平行的键（红）：a键或直立键与对称轴成109028’的键（蓝）：e键或平伏键1、椅式构象中1.3.5碳在一个平面，2.4.6碳在另一平面，两平面相距0.5nm.2、分子中有6个α键(直立键),6个e键(平伏键).3、构象具有转环作用(104-105次/秒)

转环后:α键

e键.e键

α键但环上的键仍在环上,环下的键仍在环下.椅式构象张力分析:角张力:键角为正常的109°28`无角张力扭转张力:相邻碳上的氢都是交叉式构象无扭转张力范氏张力:相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子的范氏半径之和0.24nm无范氏张力。环己烷的椅式构象为无张力环.二、环己烷的船式构象锯架式纽曼式1、C1、C4在一个平面,C2、C3、C5、C6在另一个平面.2、C2～C3、C5～C6之间分别为重叠式构象.C1～C2、C1～C6、C4～C3、C4～C5之间分别为交叉式构象.Hf：习惯上称为旗杆氢。船式环己烷张力分析:角张力：无；

扭转张力：有；范德华张力：Hf～Hf

和船底氢之间的距离均小于0.24nm，有范氏张力。

:1000船式椅式只能取船式构象的环己烷衍生物:二环[2.2.1]庚烷二环[2.2.2]庚烷椅式半椅式扭船式船式扭船式环己烷不同构象的位