分析化学配位滴定课件

第四章配位滴定法汇报人：某某某汇报时间：2024.X.X

§4-1概述

配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法;它利用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，并选用适当的方法指示滴定终点。配位反应：配位剂配位原子金属离子配位化合物配位数用Ag+滴定CN-

CN-Ag(CN)2-配位滴定法要求：

满足一般滴定分析基本要求（定量反应、无副反应、反应完全；反应速度快；有合适方法指示终点）。

络合物稳定，可溶。

配位数固定。一、配位化合物

HCl、NaOH、KI和CO2等简单化合物，它们的结构都符合经典的价键理论。而[Cu(NH3)4]SO4、Na3[Ag(S2O3)2]、K3[Fe(CN)6]和K2[PtCl6]等配合物，它们的结构不符合经典的价健理论。（一）配合物的组成维尔纳（A·Werner）配位理论（1893年）：配合物=内界+外界内界：配合物的特征部分，由中心离子和配位体构成，在配合物的化学式中一般用方括号表示。外界由其它离子组成，它们距离中心离子比较远。1、中心离子（原子）

中心离子（或中心原子）又叫做配合物形成体，位于配合物的中心。一般为金属阳离子，常见的为过渡金属阳离子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Mn2+、Al3+等。少数配合物形成体是中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni；极少数配合物的中心离子是非金属元素阳离子，如[SiF6]2—

中的Si4+，[BF4]－

中的B3+。中心离子和中心原子常统称为中心离子。2、配位体和配位原子配位体通常叫做配体，配体是与中心离子结合的中性分子或阴离子。如NH3、H2O、CO、CN—、F—等。提供配体的物质叫配位剂，如KCN、NaF等。有时配位剂本身就是配体，如NH3、H2O、CO等。配体中与中心离子直接以配位键结合的原子叫做配位原子。在分子中吸引电子能力较强的非金属元素原子经常作为配位原子，如C、N、P、O、S、F、Cl、Br、I等。按照配体中所含配位原子的数目，可以将配体分为单齿配体——一个配体中只有一个配位原子。如H2O：、:NH3、:F－、:Cl－

等;多齿配体——一个配体中有两个或两个以上的配位原子。3、配位数

与中心离子直接以配位键结合的配位原子总数叫中心离子的配位数。配体都是单齿的，配位数=配体总数。如[Co(NH3)6]3+、[Co(NH3)5H2O]3+、 [CoCl6]3－配体为同类型的多齿配体，则配位数=配体数目×配体齿数。如：[Zn(en)2]2+

中，Zn2+的配位数为4。中心离子的配位数最常见的是2、4和6。中心离子配位数的大小，主要取决于中心离子（例如中心离子价层空轨道数）和配位体的性质外，也与形成配合物时的条件有关。4、配离子的电荷配离子的电荷等于中心离子与配体电荷的代数和。例如（1）[Fe(CN)6]3－，配离子的电荷为+3+(－1)×6=－3。（2）[CoCl3(NH3)3]+3+3×(―1)+3×0=0整个配合物电中性，可从外界离子的电荷来推算配离子的电荷。例如：K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]（-3，-4）（二）配合物的命名1、命名原则服从一般无机化合物的命名原则：含配阳离子的配合物：外界酸根为简单离子，命名为某化某；外界的酸根为复杂离子，命名为某酸某。含配阴离子的配合物，命名为某酸某。配合物内界命名顺序：配位数（用倍数词头一、二、三等汉字表示）——

配体名称——缀字“合”——

中心离子名称（用加括号的罗马数字表示中心离子的化合价，没有外界的配合物，中心离子的化合价可不必标明）。

配位体排列顺序：先阴离子后中性分子；阴离子中先简单离子后复杂离子、有机酸根离子；中性分子中先氨后水再有机分子。不同的配位体之间要加圆点“·

”分开。2．实例[Co(NH3)6]3+

六氨合钴（Ⅲ）配离子[Ag(S2O3)2]3－

二硫代硫酸根合银（Ⅰ）配离子[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜（Ⅱ）[Co(NH3)3(H2O)3]Cl3三氯化三氨·三水合钴（Ⅲ）[CoCl2(NH3)4]Cl氯化二氯·四氨合钴(Ⅲ）K4[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸钾K[PtCl3(C2H4)]三氯·一乙烯合铂（Ⅱ）酸钾[Ni(CO)5]五羰基合镍[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂3、配合物的简名

常见的仅含有一种配位原子的配合物，可以将系统名称中代表配位原子数目词头和中心离子的化合价省略，并将合字略去，形成简名。第四章配位滴定法§4-1概述

二、配位剂（一）无机配位剂满足络合滴定要求的无机络合剂很少。原因：配位数不固定

常用：Ag+为滴定剂，测CN-氰量法，用银离子作指示剂汞量法滴定剂

二、有机配位剂有机配位剂种类较多且与金属离子形成的络合物较稳定。N、O、S、P等配位原子能与多数金属离子形成稳定可溶性络合物。有机配位剂中常有多个配位原子，可与多个金属离子形成络合物。最常见：氨羧配位剂。以氨基乙酸为母体的一系列衍生物。最简单的氨羧配位剂：NH2CH2COOH

其它的氨羧配位剂还有亚氨基二乙酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸等等。乙二胺四乙酸（EDTA）EthylDiamineTetra-aceticAcid（双偶极离子）H4YEDTA在水中溶解度很小，常用其二钠盐（Na2H2Y

2H2O），也称为EDTA。CH2COO-CH2COOHCH2CH2HN+HN+HOOCH2C-OOCH2CEDTAY4-是六齿配体，能通过两个氮原子、四个氧原子与金属离子相结合，形成1:1的、极稳定的配合物。EDTA几乎能与所有金属离子形成螯合物。中心离子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物叫做螯合物。EDTA与金属离子形成摩尔比为1：1的络合物。形成五个五元环结构，稳定性高。络合物溶于水，反应速度快。EDTA与无色金属离子形成无色络合物；

EDTA与有色金属离子反应，络合物颜色将加深。金属离子与EDTA形成络合物的特点M+Y=MYKMY=[MY][M][Y]

（一）绝对稳定常数KMY：绝对稳定常数M：游离的金属离子Y：Y4-第四章配位滴定法§4-2配位平衡

一、稳定常数NaLiBaSrMgCaMnFeCoAlCoCdZnPbYNiCuHgCrThFeVBi阳离子阳离子阳离子lgKMYlgKMYlgKMY1.662.797.768.638.6910.6914.0414.3315.9816.116.3116.4616.5018.0418.0918.6718.8021.823.023.225.125.9027.94EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数(溶液离子强度I为0.1，温度20℃)影响配合物稳定大小的因素金属离子方面离子电荷离子半径电子层结构外界条件的影响溶液的酸度溶液的温度其他配位剂的存在M(OH)nM(OH)OH-羟基配位效应MLnMLL辅助配位效应HYHH6Y酸效应NYN干扰离子副反应MHYMOHYOHH混合配位效应主反应副反应MYMY+其中：[M’]为金属离子各种存在形式平衡浓度的总和；[Y’]为EDTA各种存在形式平衡浓度的总和。：条件稳定常数。与外界条件有关。（二）条件稳定常数

（一）EDTA的酸效应第四章配位滴定法§4-2配位平衡

二、外界条件对配合物稳定性的影响1.EDTA的离解平衡CH2COO-CH2COOHCH2CH2HN+HN+HOOCH2C-OOCH2CH6Y2+CH2COOHCH2COOHCH2CH2HN+HN+HOOCH2CHOOCH2CEDTA的六级离解：···00.000.200.400.600.801.0026810124分布系数EDTA各种存在形式在不同pH值时的分布曲线pH2.累积稳定常数3、酸效应及酸效应系数酸效应由于H+与Y4-之间发生副反应而使Y4-参加主反应的能力下降酸效应系数：用来衡量酸效应的大小pHlgαY(H)lgαY(H)lgαY(H)pHpH0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.024.021.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0010.83.43.84.04.44.85.05.45.86.06.49.708.858.67.646.846.605.694.984.84.066.87.07.58.08.59.09.510.011.012.03.553.42.782.31.771.40.830.50.10.00不同pH值时的αY(H)4.条件稳定常数K'MY5.配位反应完全的判断及林旁曲线络合滴定的目测终点与计量点pM的差值一般为反应完全，可准确滴定（pH）minTE：±0.1%林旁曲线lgαY(H)8642022201816141210

14161820222426283081012lgKMYSr87654032111109CdZnCoCeLaFe2+MnCaMgAlSmPbTi3+HgCuNiPdSnFe3+BiZrO2+（二）金属离子的副反应M(OH)nM(OH)OH-羟基配位效应MLnMLL辅助配位效应M1.金属离子的羟基配位效应2.金属离子的辅助配位效应3.金属离子的副反应（三）

确定EDTA滴定金属离子的适宜的酸度范围酸效应水解效应指示剂的要求pH值范围（pH）min（pH）max第四章配位滴定法

§4-3配位滴定原理一、配位滴定曲线酸碱滴定曲线：pH～VKa、Kb不变配位滴定曲线：pM～VEDTAKMY’不变配位滴定曲线的绘制pH影响,pH恒定，滴定过程中恒定1.只考虑酸效应2.考虑配位效应SP后:SP前:水解效应配位效应M12107121078845EDTA加入量/%pMEDTA滴定0.001mol/L的Ni2+溶液的滴定曲线二、金属指示剂

（一）作用原理 与金属离子形成与其本身有显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。滴定前滴定终点（A色）（B色）（B色）（A色）第四章配位滴定法

§4-3配位滴定原理有机配位剂例：以铬黑T为指示剂用EDTA滴定镁离子EBT(蓝)+Mg=Mg-EBT(红)Mg-EBT

(红)

+EDTA=EBT(蓝)

+Mg-EDTA铬黑T（三元酸）不同pH时的颜色变化：注意金属指示剂的适用pH范围H2In-

HIn2-

In3-pH<6

8-11

>12

（1）在滴定的pH范围内，MIn与In颜色显著不同。（3）指示剂与金属离子形成的有色配合物要有适当的稳定性。（4）指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水，以避免发生指示剂的僵化。（2）反应要灵敏、快速、可逆。（二）金属指示剂具备的条件（5）有选择性。(三)常见的金属指示剂1、铬黑T（EriochromeBlackT，简称BT或EBT）2、钙指示剂（NN）（calcon-carboxylicacid）3、酸性铬蓝K（acidchromeblueK）5、二甲酚橙（xyleneorange，简称XO）6、磺基水杨酸（sulfo-salicylicacid，简写SSal）4、PAN[1-(2-pyridylazo)-2-naphthol]铬黑TOHOHNNNaO3SNO2黑褐色粉末，带有金属光泽9~10Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等一般滴定的总量时Ca2+、Mg2+常用铬黑T为指示剂铬黑T的水溶液易发生分子聚合，加三乙醇胺防聚合；在碱性溶液中易为空气中的氧及氧化性离子氧化而褪色，加盐酸羟胺或抗坏血酸防止氧化。结构式物性适宜pH滴定离子注意钙指示剂HO3SOHNNHOCOOH12~13Ca2+TiⅣ、Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等离子能封闭指示剂，TiⅣ、Al3+

和少量Fe3+离子可用三乙醇胺掩蔽；Cu2+、Ni2+、Co2+

等离子可用KCN掩蔽在pH=7左右时呈紫色，pH12~13时呈蓝色常与干燥NaCl、KNO3、K2SO4混合配成固体指示剂，称之为钙红结构式物性适宜pH滴定离子注意备注颜色变化红色蓝色酸性铬蓝KOHSO3NaNOHOHSO3NaNNaO3S8~13Ca2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+在pH<7pH=8~13结构式物性适宜pH滴定离子注意颜色变化蓝色红色NNNOH橙红色针状结晶，难溶于水，溶于有机溶剂，其乙醇溶液很稳定。1.9~12.2Cu2+、Bi2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+、In3+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Th4+及稀土紫红黄结构式物性适宜pH滴定离子颜色变化备注可配制Cu—PAN指示剂PANH2C+CHOCH3CH3OHCH2SO3HHOOCH2CHOOCH2CNCH2COOHCH2COOHN一般所用的是二甲酚橙的四钠盐，为紫色结晶，易溶于水，pH>6.3时呈红色，pH<6.时呈黄色<6.3二甲酚橙紫红亮黄ZrⅣ(pH<1)、Bi3+(pH1~2)、Th4+(pH2.5~3.5)、Sc3+(pH3~5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ti3+等离子和稀土元素的离子(pH5~6)结构式物性适宜pH滴定离子颜色变化OHCOOHHO3S无色结晶，易溶于水1.5~2.5Fe3+在不同pH时它与Fe3+形成组成和颜色都不同的络合物：pH1.8~2.5时形成[Fe(SSal)]+，呈紫红色；pH4~8时形成[Fe

(SSal)2]-，呈橙红色；pH8~11形成[Fe(SSal)3]3-，呈黄色。结构式物性适宜pH滴定离子备注颜色变化紫红亮黄磺基水杨酸第四章配位滴定法

§4-3配位滴定原理三、混合离子分别滴定M、NYMY、NYKMYKNY（一）控制酸度，分别滴定滴定金属离子M，准确滴定条件：可通过控制酸度，选择滴定M,必须满足条件：（二）掩蔽和解蔽机理应用条件实例干扰离子与掩蔽剂形成稳定络合物干扰离子与掩蔽剂形成沉淀络合掩蔽沉淀掩蔽氧化还原掩蔽利用氧化还原反应，变更干扰离子价态常用的掩蔽剂名称pH范围被掩蔽的离子备注KCNpH＞8Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Hg2+,Cd2+,Ag+,Ti+及铂族元素NH4FpH=4~6Al3+,TiⅣ，Sn4+,Zr4+,WⅥ等

用NH4F比NaF好，优点是加入后溶液pH值变化不大pH=10Al3+,Mg2+,Ca2+,Sr2+Ba2+及稀土元素三乙醇胺（TEA）pH=10Al3+,Sn4+TiⅣ,Fe3+与KCN并用可提高掩蔽效果pH=11~12Fe3+,Ai3+及少量Mn2+二巯基丙醇pH=10Hg2+Cd2+,Zn2+,Bi3+,Pb2+,Ag+,As3+,Sn4+及少量Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+名称pH范围被掩蔽的离子备注铜试剂（DDTC）pH=10能与Cu2Hg2+,Pb2+,Cd2+,Bi3+生成沉淀，其中Cu-DDTC为褐色，Bi-DDTC为黄色，酒石酸pH=1.2Sb3+,Sn4+,Fe3+及5mg以下的Cu2+在抗坏血酸存在下pH=2Fe3+,Sn4+,Mn2+pH=5.5Fe3+,Al3+,Sn4+,Ca2+pH=6~7.5Mg2+,Cu2+,Fe3+,Al3+,Mo4+,Sb3+,WⅥpH=10Al3+,Sn4+名称被掩蔽的离子待测定的离子pH范围指示剂NH4FCa2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+,Ti4+，Al3+，稀土Zn2+,Cd2+Mn2+(有还原剂存在下)10铬黑TNH4F同上Cu2+,Co2+,Ni2+10紫脲酸铵K2CrO4Ba2+Sr2+10Mg-EDTA铬黑TNa2S或铜指示剂微量重金属Ca2+,Mg2+10铬黑TH2SO4Pb2+Bi3++1二甲酚橙K4[Fe(CN)6]微量Zn2+Pb2+5~6二甲酚橙络合滴定中应用的沉淀掩蔽剂（三）其它方法1、预先分离例如：1）钴、镍混合液中测定Co2+、Ni2+，须先进行离子交换分离。2）磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F–等离子，其中F–的干扰最为严重，必须首先加酸、加热，使F–成HF挥发出去。2、用其它络合剂滴定例如：1）在Ca2+、Mg2+共存时用EGTA直接滴定Ca2+。2）在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+

离子存在下用EDTP直接滴定Cu2+。3）其它如用Trien滴定Ni2+

或Cu2+，用CyDTA滴定Mg2+

或Al3+等配位滴定方法。第四章配位滴定法

§4-4配位滴定应用一、配位滴定方式直接滴定返滴定置换滴定间接滴定（一）直接滴定滴定条件：1、满足直接准确滴定要求（lgcM.KMY≥6）2、反应速度快。3、有合适的指示剂，不封闭。4、M不水解。滴定剂：EDTA

用EDTA标准溶液直接滴定待测离子，该方法滴定迅速方便，引入误差较少。（二）间接滴定即加入过量的，能与EDTA形成稳定络合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂用EDTA滴定，或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。方法1：加过量MXM过量Y方法2：测N（与Y不络合）含M的沉淀剂MX溶解MY例2测Na+，以醋酸铀酰锌作沉淀剂Na+醋酸铀酰锌分离、洗净、溶解用EDTA滴定锌例1测PO43-Y（三）返滴定反应慢或无适合指示剂时，先加入过量的EDTA标准溶液，使待测离子完全络合后，再用其它金属离子标准溶液返滴定过量的EDTA。例Al