醛和酮核磁共振谱

教学计划

醛和酮羧酸和取代羧酸羧酸衍生物Β-二羰基化合物硝基化合物和胺重氮化合物和偶氮化合物杂环化合物碳水化合物蛋白质核酸有机含氮化合物有机含氧化合物考试与成绩评定方式：学期总成绩包括平时成绩和期末考试成绩两部分组成：期末成绩占70％：闭卷平时成绩占30％。平时成绩包括：期中考试、课堂练习、课后作业、考勤情况、课堂提问等第九章

醛和酮

醛和酮分子中都含有羰基官能团，它们都是羰基化合物。

羰基：>C=O

醛——羰基碳原子上至少连有一个氢原子醛基：>C=OH或–CHO酮——羰基碳原子上同时连有两个烃基R=R’单酮R≠R’混酮酮基：>C=O烃基不同：脂肪族、脂环族、芳香族醛酮饱和醛酮、不饱和醛酮含羰基的数目不同：一元醛酮、二元醛酮

酮——单酮、混酮醛酮的分类：9.1醛、酮的结构和命名一、结构羰基碳氧双键具有极性

键

键二、命名

系统命名法

主链：“最长”原则编号：“最近”原则醛基总是第一位，其位次可省可用希腊字母表示主链碳原子的位置：芳香族、脂环族：羰基在环内羰基在环外二元酮：酮的衍生物命名法:醛基做取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮基做取代基时，可用词头“氧代”表示。例如：2-氧代环己基甲醛9.2醛、酮的制法1、醇的氧化和脱氢2、烃的氧化3、炔烃水合4、傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应5、同碳二卤化物水解6、羰基合成7、羧酸及其衍生物还原1、醇的氧化和脱氢氧化：

伯醇

醛仲醇

酮控制条件不饱和醇

不饱和醛酮：特殊氧化剂：丙酮—异丙醇铝（或叔丁醇铝）三氧化铬—吡啶脱氢：2、烃的氧化

烯烃氧化：控制反应条件芳环侧链氧化：工业制法3、炔烃水合乙炔

乙醛其它炔酮4、傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应——是制备芳酮的常用方法制备醛：（盖特曼-科赫反应）5、同碳二卤化物水解6、羰基合成7、羧酸及其衍生物还原烯烃+CO+H2催化剂：金属羰基化合物增加一个碳的反应9.3醛、酮的物理性质1.状态

甲醛：气体；C2~C12：液体；>C12：固体（甲醛41％水溶液——福尔马林）2.沸点沸点：醇>醛酮>烃氢键静电引力C数

，沸点差距

3.溶解度低级醛酮在水中溶解度较大

——羰基的氧可以作为氢键的受体

C数

溶解度

醛酮都溶于有机溶剂4.红外光谱

特征峰：羰基C=O:1680~1750cm-1伸缩振动（强）

醛基C–H:2720cm-1伸缩振动（尖）5.核磁共振谱醛基质子的化学位移在9~10范围；与碳基相连的烷基，其

-C上质子的化学位移在2.0~2.7之间9.4醛、酮的化学性质9.4.1加成反应

——羰基的亲核加成反应历程（1）与氰化氢加成（2）与亚硫酸氢鈉加成（3）与醇加成（4）与格利雅试剂加成（5）与氨的衍生物反应羰基缺电子碳有较高的反应活性；羰基的吸电子作用的影响(-I，-C),使与其相连的

-C上的氢被活化。所以醛酮的化学性质主要是碳基的反应和

-C上氢的反应.9.4.2-氢原子的反应（1）-氢原子的活泼性（酸性）

——

酮–烯醇互变异构（2）羟醛缩合反应（3）卤化反应和卤仿反应9.4.3氧化和还原（1）氧化反应（2）还原反应（3）Cannizzaro反应

9.4.1羰基的加成反应碳氧双键与碳碳双键的比较：>C=C<>C=O不同处电子云偏向O,有极性碳正离子活性大易与缺电子的亲电试剂作用易与富电子的亲核试剂作用亲电加成亲核加成

相同处都是含一个键一个键，易加成亲核加成反应——由亲核试剂进攻而引起的加成反应——亲核加成反应亲核加成反应历程：比较——亲电加成反应X–决定反应速度决定反应速度sp2sp3反应易难顺序：影响亲核加成反应因素：电子因素：凡是增加羰基碳原子的正性有利于亲核加成空间因素：空间障碍大不利于亲核加成

故：醛比酮易于反应试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：A>C>B（1）与氢氰酸的加成（

-氰醇）碱对反应有促进作用，酸对反应有抑制作用反应历程：决定反应速度(剧毒)应用：——增加一个碳的反应有机玻璃的单体制备-羟基酸—CN作为亲核试剂，负电荷在碳原子上，与之相似的是炔基负离子也可与醛、酮发生亲核加成．用于制备炔醇，且反应不可逆：增链反应（2）与亚硫酸氢鈉加成白色结晶饱和（40%）鉴别反应历程：适用范围：醛、脂肪族甲基酮、少于八个碳的环酮可逆性：分离间接法制备

-羟基腈：（3）与醇加成(无水)(无水)不稳定稳定反应历程：酸催化：半缩醛缩醛质子化举例：丁醛缩二乙醇或：1,1-二乙氧基丁烷（不断除水）缩酮缩醛对碱、氧化剂很稳定，但酸性条件下水解：应用：（1）用于保护羰基例：合成：例：（2）用于合成纤维——维尼纶聚乙烯醇缩甲醛应用生成缩醛的反应，使聚乙烯醇部分缩醛化,以提高产品的耐水性。聚乙烯醇（4）与格利雅试剂加成甲醛+RMgX

伯醇

醛+RMgX

仲醇

酮+RMgX

叔醇

R-C-OH增链反应醇同一种醇可用不同的格利雅试剂与不同的羰基化合物作用生成：

5．与维蒂希试剂的反应维蒂希(Wittig)试剂也称为磷叶立德(Ylid)，是一种中性的内鏻盐。维蒂希试剂是强亲核试剂．它与醛、酮发生加成反应生成另一种内鏻盐，然后再消去氧化三苯基膦，生成烯烃。此反应叫做维蒂希反应，是制备特殊结构烯烃的有效方法。通过Wittig反应制备的烯烃，碳碳双键的位置是确定的，但所得烯烃可有顺反异构体：（5）与氨的衍生物反应氨的衍生物：

氨HNH2伯胺

RNH2羟胺

NH2OH

肼

NH2NH22,4-二硝基苯肼氨基脲产物亚胺缩胺脲希夫碱肟腙2,4-二硝基苯腙反应历程：加成脱水加成-脱水反应以上产物为结晶固体，可用于定性定量分析——羰基试剂产物在稀酸下可水解成原醛酮——分离、提纯不稳定不稳定稳定取代亚胺（希夫碱）芳醛有机合成上用于制备仲胺，如：(希夫碱)9.4.2-氢原子的反应（1）氢原子的活泼性(酸性)——酮-烯醇互变异构烯醇负离子受羰基-I,-C影响氢原子活泼的原因：

(A)受羰基-I,-C影响，氢有离去倾向(B)p-共轭使烯醇式负离子稳定酮–烯醇互变异构互变异构体——能够互相转变而同时存在的异构体。烯醇负离子酮烯醇大多数简单的醛酮，平衡物中以酮式为主：二羰基化合物，烯醇式含量较多：共轭效应（2）羟醛缩合反应稀碱作用下：反应历程：增链反应实质上也是亲核加成亲核试剂羟基醛羟基醛,不饱和醛通式：羟基醛,不饱和醛羟醛缩合反应可用于合成多种化合物:羟基醛、,不饱和醛、二醇、,不饱和醇、醇等等羟基醛,不饱和醛二醇,不饱和醇含氢的酮发生类似反应较困难举例：交叉羟醛缩合：原含氢的醛基保留无需加热珀金反应(Perkin)芳醛与含有

-H的酸酐作用生成

,-不饱和羧酸。反应机理：（3）卤代反应和卤仿反应卤化反应：

醛酮分子中的氢易被卤素取代，生成卤代醛酮一卤代醛酮氢更活泼，更易被卤代：卤仿反应：卤仿

卤仿反应——含有CH3CO-的醛酮与卤素的碱溶液作用，生成三卤甲烷的反应。

RCOCH3+3NaOX

CHX3

+RCOONa+2NaOH含有CH3CHOH基团的化合物也可发生卤仿反应：卤仿卤仿(X2+NaOH)卤仿反应的用途：

（1）结构鉴定：

碘仿反应——黄色固体、特殊气味结构：（2）制备羧酸：比原化合物少一个碳原子——减链反应9.4.3氧化和还原1.氧化反应醛与酮在氧化反应上有很大差别——醛易被氧化费林试剂托伦斯试剂鉴别制备脂肪醛脂肪醛芳香醛工业制法合成纤维尼龙-66的原料酮不易被氧化，强氧化剂则氧化使键断裂：拜耳—维立格(Baeyer-Villiger)反应

——酮制备酯当醛或酮的

-碳上存在羟基时：HIO4氧化：托伦试剂氧化：2.还原反应

>C=O

>CH-OH>C=O

>CH2（1）催化加氢其它不饱和键也被还原ClemmensenWolff-Kishner

催化加氢负氢还原（A）用金属氢化物还原金属氢化物：硼氢化钠（NaBH4）

氢化铝锂（LiAlH4）特点：选择性高

NaBH4：只还原羰基

LiAlH4：还原不对称不饱和键

（2）负氢还原提供负氢对羰基碳进行亲核加成（B）用Al[OCH(CH3)2]3／HOCH(CH3)2还原使用异丙醇铝对醛、酮进行还原，反应条件比较缓和，反应选择性高，不影响C＝C、C＝C、-NO2等基团，只要在反应过程中连续蒸出丙酮，便可使反应不断进行，得到较高收率的醇。（A）Clemmensen还原试剂：锌汞齐+盐酸结果：还原到烃酸性（3）碳基的彻底还原（B）Wolff-Kishner-黄鸣龙反应碱性Wolff-KishnerWolff-Kishner-黄鸣龙反应(C)硫代缩酮(或缩醛)还原法醛或酮与硫醇反应生成硫代缩醛或硫代缩酮。再与H2-Ni共热，碳硫键立即氢化裂解，从而使碳基化合物还原为烃：这个还原方法对于那些对酸、碱都敏感的化合物的碳基还原是非常有用的。3.Cannizzaro反应（歧化反应）

Cannizzaro反应——不含氢原子的醛在浓碱存在下发生歧化反应，一分子醛还原成醇，另一分子醛氧化成羧酸。歧化反应——同一分子相互作用发生两种性质不同方向相反的反应。交叉歧化反应：

两种不含氢原子的醛在浓碱存在下发生歧化反应

一般其中一种是甲醛，而且甲醛总是氧化成酸。季戊四醇的制备：羟醛缩合歧化反应9.5,-不饱和醛、酮,-不饱和醛、酮分子中碳碳双键和羰基构成

-共扼体系，这两个官能团的相互影响不仅使各自的化学性质有不同程度的改变，而且还表现出某些特性。9.5.1亲电加成例：-C,-I效应反应活性下降反应产物相同1重排9.5.2亲核加成1,2-1,4-1,4-1,4-由于共扼体系的存在，C＝C的+C效应使

,-不饱和醛、酮中羰基的碳原子缺电子性有所下降，而

-碳原子却显出缺电子性。

11,5-二羰基化合物在

,不饱和醛中，饱和的

-碳上的氢也有一定的“酸性”，当它与碱作用形成负离子时，由于大共轭体系的存在，使之较为稳定，可与其他的醛羰基发生缩合反应，生成更大