空分工艺中危险物质的测定 第1部分：碳氢化合物的测定 编制说明

《气体分析空分工艺中危险物质含量的测定第1部分：甲烷、乙炔、二氧化碳、总烃含量的征求意见稿编制说明2一、工作简况（一）任务来源和制定背景1.2022年标准系统复审结论为修订根据国标委发〔2022〕10号文——《国家标准化管理委员会关于开展推荐性国家标准复审工作的通知》，国标委下达了16项气体标准的复审项目，全国气体标准化技术委员会（以下简称“气标委”）秘书处高度重视，为了国家经济、社会发展的需要，秘书处将符合复审条件的推荐性国家标准进行了梳理，认为除了国标委下达的16项之外，气体标准中有16项国家标准标龄超过10年的不在复审项目中，且应该纳入本次复审，因此本次复审的气体国家标准确定为32项。2022年2月，气标委秘书处首先对复审标准的标准基本信息、标准的时效性、标准的协调性的相关信息进行查询。2022年3月01日起，秘书处就32项复审的项目，在生产及应用单位等相关方范围内就标准的实施效果进行了调研，收集了相关单位的意见并汇总形成了初步的标准复审意见。2022年4月18日，秘书处通过腾讯视频会议方式邀请了标委会专家组成员逐项开展32项标准的评估。会上专家们对32项标准的适用性、规范性、标准实施效果逐项开展了评估，并对初步的复审意见进行了讨论，最终形成了标准的复审结论建议。2022年4月26日，秘书处通过“全国专业标准化技术委员会工作平台”对复审结论发起了气标委全体委员参与的电子投票本次投票应投票委员为97人，实际投票人为80人～89人，赞成率为99%～100%，根据《全国专业标准化技术委员会管理办法》的规定，秘书处提出的复审结论建议通过全体委员的审议。2022年5月气标委秘书处向国标委提交复审结论。本次复审结论为“修订”的标准有23项，其中有《工业六氟化硫》等5项标准已申报了修订计划，秘书处对其余的18项标准开展了修订草案的预研工作，开展相关的验证试验，并根据验证结果，编写了标准草案和项目申报书。2.标准修订计划申报2023年11月23日秘书处将《空分工艺中危险物质的测定第1部分：碳氢化合物的测定》国家标准草案稿上传委员工作平台提交全体委员进行投票，本次投票应投票委员为99人，实际投票人为98人，其中投赞成票98人、反对票0人、弃权票0人，赞成率为100%。3.修订计划下达2023年12月28日，国标委发文“国标委发[2023]64号”——《国家标准化管理委员会关于下达2023年国家标准复审修订计划的通知》，正式下达GB/T28125.1-2011《空分工艺中危险物质的测定第1部分：碳氢化合物的测定》的修订计划，计划编号为20233772-T-606，计划周期123个月，由气标委技术归口。4.修订背景随着我国制造工业的快速发展，国内空分装置不断向大型化发展；这对空分工艺中的危险组分的监控提出了更高的要求。通常情况下，空分工艺中需要监测的危险组分有：碳氢化合物、矿物油、脂类、氮氧化物等。这些物质的含量超过一定限量将对空分装置的安全运行构成重大隐患。在国内的有关深冷的多项安全规程和规定中，如GB16912-2008《深度冷冻法生产氧气及相关气体安全技术规程》对空分装置的吸风口空气中有害杂质允许极限含量做出了明确规定（详见表1）。因此，全国气体标准化技术委员会根据生产实际需要于2008年提出了制定《空分工艺中危险物质的测定》系列标准的制定计划，GB/T28125.1-2011《空分工艺中危险物质的测定第1部分：碳氢化合物的测定》于2011年获批发布，以规范和促进空分行业在这方面的监测。表1GB/T28125.1-2011中列出的吸风口空气中有害杂质允许极限含量杂质名称及分子式允许极限含量乙炔，C2H20.5×10-6（摩尔分数）甲烷，CH45×10-6（摩尔分数）总烃，CmHn8×10-6（摩尔分数）二氧化碳，CO2400×10-6（摩尔分数）氧化亚氮，N2O0.35×10-6（摩尔分数）含尘量30mg/m3注：当吸风口空气中有害杂质含量超标且无法避免时，应在空分装置前采取针对性有效的吸附净化措施。GB/T28125.1-2011自发布实施以来，对于规范和促进国内空分行业在碳氢化合物这一危险物质的在线监测和离线检测方面发挥了较好的指导作用。但随着时间和科技的发展，GB/T28125.1-2011中的主要技术内容已不能适应现代化企业发展及国内市场的需求，迫切需要修订此标准，本次修订对于生产厂家规范生产、控制安全隐患、降低成本具有十分重要的意义。（二）起草过程1.标准预研由于气标委归口管理的、与本标准密切相关的GB/T8984-2008《气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定气相色谱法》、GB/T28726-2012《气体分析氦离子化气相色谱法》两项国家标准与本标准同期进行修订，气标委秘书处决定本标准的修订工作与GB/T8984、GB/T28726协同4开展，以提高标准修订的效率。2.标准起草工作的成立GB/T28125.1-2011《空分工艺中危险物质的测定第1部分：碳氢化合物的测定》的修订计划下达后，为保证项目顺利实施，2024年1月1日，气标委行文“〔2024〕委字第02号”——《关于征集2024年国家标准修订起草单位的通知》，向气标委总会及分会、全国半导体设备和材料标准化技术委员会气体分技术委员会、全社会征集本标准等22项国家标准草案稿的修订意见及标准起草单位。为保证标准制定工作的顺利进行，气标委秘书处成功组建了由深圳供电局有限公司、昊华气体有限公司西南分公司、广东华特气体股份有限公司、大连大特气体有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、上海凡伟仪器设备有限公司、衢州杭氧特种全体有限公司、四川侨源气体股份有限公司、中国测试技术研究院、西南化工研究设计院有限公司等单位共同组成的标准起草工作组，并明确了各起草单位承担的工作（详见附件A）。标准起草工作组检索了国际主要标准化机构的标准，未搜索到相应的标准。检索的主要资料有：SEMI（半导体材料和设备国际组织）、ISO、ANSI（美国国家标准化协会）、ASTM（美国材料试验协对危险物质的含量做出了具体的限制，但未给出相应的试验方法。标准起草人调查了国内主要的气体生产商对有关碳氢化合物含量的监测情况。他们测定这些危险物质大多采用火焰离子化气相色谱仪和氦离子化气相色谱仪。测定的组分为C1～C4碳氢化合物。几乎没有生产企业监测C4以上的碳氢化合物。生产企业最关心的是吸风口、液态空气和液氧中的乙炔含量。绝大部分生产企业采用分别测定碳氢化合物含量的方式进行监测，很少有生产企业测定总烃含量。这些生产企业监测碳氢化合物的方式有在线监测和离线监测两种方式，这两种方式均采用气相色谱法进行监测。国内的小型空分装置大多未配备监测手段。国外发达国家的大型空分装置通常设置了碳氢化合物的在线监测设备。通常监测C4以下碳氢化合物（含C4）的含量。监测周期通常大于20min。对于氧中的其他有机物质，根据空分的具体环境，也应当科学的纳入检测。比如，某空分装置的附近有环氧乙烷的生产厂，那么，该气体厂应当合理地设置监控点增加对空气中、氧中环氧乙烷含量的监测，防止环氧乙烷含量超标。3.标准征求意见稿的起草阶段2024年2月，标准起草工作组对征集到的8家单位提出的20条修改意见进行汇总并进行逐条5讨论，提出处理结论（详见附见B）并对工作组讨论稿进行修改形成标准征求意见稿，提交气标委秘书处。气标委秘书处于2024年7月15日发文“气标委字〔2024〕26号”文——《关于征集《工业液体二氧化碳》等17项国家标准征求意见稿修改意见的通知》发布到“中国气体标准化网”网站及气标委微信工作群；此外将标准征求意见稿在“全国标准信息公共服务平台”面向全社会征求意见。本标准征求意见稿征求意见于2024年8月14日结束。二、国家标准编制原则、主要内容及其确定依据本次标准修订过程中，未检索到相关的国家及国际标准。本文件不涉及专利，无知识产权问题。起草小组参照了国内外先进检验方法，开展相关试验工作，制定出了试验方法，现将有关情况说明如下:（一）标准编制原则本标准按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定编制起草，并遵循以下基本原则：第一、标准技术要求与国际市场接轨；第二、符合国内生产现状；第三、符合国家对空分生产安全的先关规定；第四、所选用分析检测方法方便使用，有利于贸易。（二）本标准（GB/T28125.1-XXXX）与GB/T28125.1-2011相比，主要变化本标准代替GB28125.1-2011《空分工艺中危险物质的测定第1部分：碳氢化合物的测定》，与GB28125.1-2011相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：——更改了范围，标准内容的描述按GB/T1.1-2020的规定，规范使用“规定”“描述”“提供”三个动词；删除第三段——“本部分推荐测定这些组分但并不局限于这些组分，在具体监测时，应当合理分析空分装置周边环境，增加对空气和其他可能危及空分安全运行的有机组分的监测”的所有内容；——增加了新版规范性引用文件；删除作废的、被替代的规范性引用文件；——增加了采样规定，直接引用GB/T43306；——增加了“术语和定义”一章；——增加了“试验条件”一章；——删除了“定量重复性”一章；——增加了“校准要求”和“计量检定校准”；——更改了采样的要求；——增加了“精密度和测量不确定”一章；——增加了“质量保证和控制”一章；6——增加了火焰离子化法载气纯化方法；——增加氦离子化气相色谱法测定氧气或空气中C1～C4碳氢化合物含量的典型气路流程图、火焰离子化法测定氧气或空气中总烃含量的典型气路流程图；——增加氦离子化色谱法测定氧气或空气中碳氢化合物含量色谱图、火焰离子化色谱法测定氧气或空气中碳氢化合物总含量色谱图。（三）标准征求意见稿与草案稿相比，主要变化0.标准名称GB/T28125.1-2011的标准名称为“空分工艺中危险物质的测定第1部分：碳氢化合物的测定”，标准起草工作组认为这个名称有两个问题：第一，测定的不是物质而是物质的含量，应加上“含量”二字，其次，“碳氢化合物”的种类很多，标准中规定的测定的并非所有的碳氢化合物，考虑到GB16912-2011《深度冷冻法生产氧气及相关气体安全技术规程》的表1列出了与标准相关的危险物质为甲烷、一氧化碳、二氧化碳、总烃；此外SAC/TC206归口的气体分析类标准均为三段式，第一段为“气体分析”；标准起草工作组建议将标准征求意见稿的中文名称修改为：“气体分析空分工艺中危险物质含量的测定第1部分：甲烷、乙炔、二氧化碳、总烃含量的测定”，英文名称作相应的修改。删除第二段中的“C1～C4碳氢化合物包括：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1,3-丁二烯”一句，并将这句话作为定义写入第3章。2.规范性引用文件（1）根据第3章及以后的规范性引用文件的情况，增加以下6个规范性引用文件：——GB/T4842氩；——GB/T4844纯氦、高纯氦和超纯氦；——GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定；——GB/T8979纯氮、高纯氮和超纯氮；——GB/T43306气体分析采样导则；——GB/TXXXX气体分析混合气体组成的测定基于单点和两点校准的比较法。（2）删除以下3个规范性引用文件——GB/T3723工业用化学产品采样安全通则；——GB16912深度冷冻法生产氧气及相关气体安全技术规程；——JB6898低温液体贮运设备使用安全规则。73.术语和定义考虑到GB/T14850中界定的术语和定义，适用于本标准，“术语和定义”一章不再界定与气体分析相关的术语和定义，由于“范围”提及“总烃”这一术语，为了界定本标准中涉及的、待测烃类物质，特增加一条术语并界定为——“包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1,3-丁二烯在内的，C1～C4烃类物质。”。4.方法概述对应于草案稿的第4章——“原理”，草案稿第4章的内容并不是“氦离子化气相色谱法而是对氦离子化测定空分工艺中测定碳氢化合物含量的方法的简要介绍，首先章标题与章的内容不相符，其次缺少了对火焰离子化气相色谱法的描述，故在征求意见稿中将第4章的名称更改为“方法概述”，对采用氦离子化气相色谱仪测定空分工艺中测定碳氢化合物含量的方法、采用火焰离子化气相色谱法测定空分工艺中测定总烃含量的方法介绍简要介绍并增加相应等效方法和仲裁方法。5.试验条件征求意见稿的内容与草案稿一致，未作更改。6.试剂与材料（1）将6.1.1中的“应当使用高纯氦（技术要求应符合GB4844的规定）经净化后作为载气。”更改为“高纯氦气，应符合GB/T4844的规定。”，这样描述更加规范，与SAC/TC206归口的标准协调一致。（2）在6.1.2中，补充对辅助气中碳氢化合物含量的规定——“经脱除碳氢化合物，待测含量应低于0.01×10-6（摩尔分数）。”。（3）草稿的6.1.3中只对被测组分含量低于1×10-6（体积分数）时的所用标准气体作了规定，缺少对被测组分含量高于1×10-6（体积分数）时的所用标准气体的规定。征求意见稿中将条标题“气体标准样品（或标准物质）”更改为“气体标准样品/标准物质）”；增加一句——“当样品气中待测组分含量大于1×10-6（摩尔分数）时，标准样品/标准物质中待测组分含量宜与样品中组分含量相近。”；将“体积分数”更改为“摩尔分数”，这三处修改都是与SAC/TC206归口的标准协调一致的。（4）将6.2.1中的“附录A给出了一种参考的载气净化方式。”更改为“参考的载气纯化方法见附录A。”，这样描述更符合GB/T1.1-2020的规定，增加一句——“高纯氮气应符合GB/T8979的规定，高纯氩气应符合GB/T4842的规定。”，明确高纯氮气、高纯氩气应满足的条件。（5）在6.2.2中，补充对辅助气中总烃含量的规定——“经脱除碳氢化合物，总烃含量应低于0.01×10-6（摩尔分数）。”。8（6）中，对测定碳氢化合物含量、总烃含量所用的气体标准样品/标准物质分开规定，并增加一句——“当样品气中总烃含量大于1×10-6（摩尔分数）时，标准样品/标准物质中甲烷含量宜与样品中组分含量相近。”。7.仪器设备（1）将7.1的条标题由“气相色谱仪”更改为“仪器要求”，将7.1.1的条标题由“通则”更改为“检出要求”。（2）7.1.2中，增加“应符合JJG700的规定。”、“氦离子化气相色谱法测定氧气或空气中C1~C4碳氢化合物含量的典型气路流程图见图B.1，氦离子化色谱法测定氧气或空气中碳氢化合物含量色谱图见图C.1。”两句文字。（3）中增加“火焰离子化法测定氧气或空气中总烃含量的典型气路流程图见图B.2，火焰离子化色谱法测定氧气或空气中碳氢化合物总含量色谱图见图C.2。”一句文字。（4）7.4.1中，在“5A分子筛”的前面补充中文全称——“钙钾型的硅铝酸盐填料”。（5）7.4.2中，根据试验结果，优化色谱柱的条件，将色谱柱1的条件更改为“长约4m、内径约2mm的不锈钢管，内装粒径为0.18mm～0.25mm的乙基乙烯苯、二乙烯苯共聚物型填料。通载气在180℃活化4h后备用。”；将色谱柱2的条件更改为“长约2m、内径约2mm的不锈钢管，0.2mm~0.25mm的6201红色载体，或硅烷化玻璃微球载体。”。（6）将、7.5、7.6的内容并入第8章——“操作条件”中。8.操作条件（1）草案稿中7.6.1的内容调整到8.3.1条中，并增加三级条号。（2）草案稿中7.6.2的内容调整到8.3.2条中，并增加三级条号。9.采样GB/T43306-2023《气体分析采样导则》已于2023年11月27日发布，起草征求意见稿时，用“GB/T43306”代替“GB/TXXXX《气体分析采样导则》”。10.试验步骤（1）为了使条理更清楚，将“仪器校准与样品测定”分成两条进行描述。（2）将仪器校准中的“直至相邻两次进样后目标组分响应值的相对偏差小于10%，”一句中的“10%”调整为“5%”。9（3）将样品测定中“仪器校准结束后，将待测样品通入仪器，直接进样时，直至相邻两次进样后目标组分响应值的相对偏差小于10%；浓缩进样时，直至相邻两次响应值的相对偏差小于20%。”一句中的“10%”调整为“5%”；“20%”调整为“10%”。11.试验数据处理将公式（1）中的下标用双下标表示，即下标中用符号“s”表示样品气、“r”表示气体标准样 s,A,品/标准物质，公式（1）更改为“xi=As,i×xs,A,,ri,12.精密度和测量不确定度（1）精密度1）根据GB/T28726修订的验证试验结果及对精密度和测量不确定度的要求，将氦离子化气相色谱法测定碳氢化合物含量的精密度要求，分成5段进行规定，详见表2。表2氦离子化气相色谱法测定空分工艺中碳氢化合物含量精密度要求组分含量x（摩尔分数）的范围0.03×100.08×100.07×100.1×100.13×100.4×100.41×102）根据GB/T8984修订的验证试验结果及对精密度和测量不确定度的要求，将火焰离子化气相色谱法测定碳氢化合物含量、总烃含量的精密度要求，分成5段进行规定，详见表2。表3火焰离子化气相色谱法测定空分工艺中碳氢化合物含量精密度要求组分含量x（摩尔分数）的范围0.03×100.08×100.07×100.1×100.13×100.4×100.41×10（2）测量不确定度根据GB/T28726、GB/T8984的修订情况，采用氦离子化气相色谱法测定空分工艺中碳氢化合物含量结果的测量不确定度的评定按GB/T28726的规定执行。采用火焰离子化气相色谱法测定空分工艺中碳氢化合物含量、总烃含量结果的测量不确定度的评定按GB/T8984的规定执行。13.质量保证和控制这一章的内容未作修改，征求意见稿的内容与草案稿的一致。14.试验报告这一章的内容未作修改，征求意见稿的内容与草案稿的一致。（四）标准送审稿稿与征求意见稿相比，主要变化（五）标准的主要内容1.标准名称GB/T28125.1-2011的标准名称为“空分工艺中危险物质的测定第1部分：碳氢化合物的测定”，标准起草工作组认为这个名称有两个问题：第一，测定的不是物质而是物质的含量，应加上“含量”二字，其次，“碳氢化合物”的种类很多，标准中规定的测定的并非所有的碳氢化合物，考虑到GB16912-2011《深度冷冻法生产氧气及相关气体安全技术规程》的表1列出了与标准相关的危险物质为甲烷、一氧化碳、二氧化碳、总烃，建议将标准名称修改为：空分工艺中危险物质的测定第1部分：甲烷、乙炔、二氧化碳、总烃含量的测定。2.范围（1）标准的主要内容第一段描述标准的主要内容，标准起草工作组根据GB/T1.1-2020的规定，对标准的内容进行梳理、使用规范的描述语句与词汇。关于如何界定测定的对空分工艺来说的危险的碳氢化合物的种类，标准起草工作组查询了文献资料，发现GB16912-2011《深度冷冻法生产氧气及相关气体安全技术规程》的表1列出了甲烷、一氧化碳、二氧化碳、总烃四类及其限值。标准起草工作还查询到安全行业标准AQ/TXXXX《深冷空分装置安全技术规范》的征求意见稿中列出了吸风口处空气中乙炔、碳氢化合物等杂质的允许极限含量，详见表4。与表1相比，AQ/TXXXX列出的危险物质比GB16912-2011多了乙烷、乙烯、丙烷三类；AQ/TXXXX列出的危险物质限值与空分的规模有关，按小型空分、中型空分、特大型空分进行限定；对乙炔的限定，AQ/TXXXX要严于GB16912-2011。鉴于生产厂家认为AQ/TXXXX列出的一些指标属于在特定环境下才需要关注的指标，AQ/TXXXX截止到目前尚未发布，标准起草工作组决定，本标准中界定的危险物质暂定为甲烷、乙炔、二氧化碳、总烃，标准起草工作组会密切关注AQ/TXXXX的发布情况，及时对本标准的内容进行调整。表4AQ/TXXXX中列出的吸风口处空气中乙炔、碳氢化合物等杂质的允许极限含量二氧化碳(CO)含量（体积分数）/10)含量（体积分数）/10-55H)含量（体积分数）/10-H)含量（体积分数）/10-H)含量（体积分数）/101H)含量（体积分数）/10-H)含量（体积分数）/1088氧化亚氮(NO)含量（体积分数）/10 3.术语和定义本标准的第6章试验方法涉及大量的气体分析、气相色谱法相关的术语和定义，标准中如果一一进行赘述很没必要，所以直接引用GB/T14850《气体分析词汇》界定的术语和定义。此外，本标准中涉及的总烃与平常提及的总烃不一致，本标准中的总烃指C1～C4的所有碳氢化合物，碳氢化合物的种类繁多，即便是C1～C4碳氢化合物也多达几十种。目前还无法找到一根理想色谱柱完成这些所有化合物的分离。但是可以找到多种分析柱使乙炔与其他碳氢化合物实现彻底分离。在这些碳氢化合物中，乙炔在液氧中的溶解度最小，最容易沉淀积聚并形成安全隐患。在监测具体碳氢化合物含量的同时，还应当监测总烃的含量，以控制监测风险。根据国内外的实际监测情况，标准起草小组确定监测范围为C1～C4碳氢化合物中的9种物质：甲烷、乙烯、乙烷、乙炔、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1，3-丁二烯以及总烃的含量。目前能够找到一次进样就完全分离这9种组分的色谱柱。而总烃分析已有成熟的方法标准。4.方法概述国内外主要采用的监测方式有火焰离子化气相色谱法和氦离子化气相色谱法监测具体的碳氢化合物组分。由于火焰离子化气相色谱法对所有碳氢化合物（以甲烷计时）具有相同的响应因子，因此国内外均采用火焰离子化法而不采用氦离子化法测定总烃的含量。氦离子化气相色谱法对每种碳氢化合物的响应是不同的，因此无法直接采用氦离子化气相色谱法测定样品中的总烃含量。如果先把样品中的碳氢化合物转化为甲烷，然后再进行测定的方式是可以测定总烃含量的。但是氦离子化气相色谱仪的气路将更为复杂，气路系统的可靠性也将降低。由于空分装置对于总烃含量的最低要求远高于氢火焰气相色谱仪的检测限，因此在标准中未写入采用甲烷化方法，利用氦离子化气相色谱法测定样品总烃的方法。尽管有许多新的监测方法出现，可能这些方法的检测限低于氦离子化气相色谱法和火焰离子化气相色谱法，比如激光分析法、等离子色谱法；但是由于时间关系，标准起草工作组未能进行验证试验，因此本次修订时未写入标准。在未来修订时，根据生产实际情况确定是否写入。5.试验条件根据JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》中对气相色谱仪的检定的环境条件、供电电源、接地要求而提出。6.试剂与材料列出对氦离子化气相色谱仪、火焰离子化气相色谱仪所用到的载气、辅助气、气体标准样品/标准物质的要求，均选用高纯气体；辅助气要求经脱除碳氢化合物，总烃含量应低于0.01×10-6（摩尔分数）；给出载气纯化方法，写入标准的附录A。7.仪器设备分别列出对氦离子化气相色谱仪、火焰离子化气相色谱仪的检出限要求；检定、校准要求；推荐色谱柱、浓缩柱的条件。8.操作条件（1）浓缩条件浓缩温度：液氮浴，-195.8℃;解吸条件：80℃以上水浴；浓缩样品的体积：根据仪器检测限和分析任务确定。为确保浓缩操作时的安全性，浓缩样品的体积不应超过150mL。（2）切割时间的设置氦离子化气相色谱法应选择适当的切割时间，控制相应阀门的动作，切除样品气中绝大部分的氧（或空气），以避免氧(或空气)色谱信号干扰碳氢化合物的分析。（3）其他条件1）氦离子化气相色谱法其他条件——气路切割的信号以及氧气、空气的信号不应干扰目标组分含量的测定。——在选定的试验条件下，Xe、CO2、COS、N2O的信号不应干扰乙炔含量的测定。——其他色谱条件按色谱仪说明书的有关规定执行。2）火焰离子化气相色谱法其他条件——氧气和空气的信号不应影响目标组分的测定。——应选择适当的火焰燃烧条件或改善检测器的气流方式，避免样品气使检测器熄火或形成较大的干扰信号，影响碳氢化合物含量或碳氢化合物总含量的分析。——其他色谱条件按色谱仪说明书的有关规定执行。9.采样（1）通则GB/T43306《气体分析采样导则》已于2023年11月27日发布，液氧和液态空气样品采样的实施应按GB/T43306的规定执行，且应当气化后进样测试。如果在容器内气化，应确保气化后样品气的压力不高于容器的公称压力，所用容器在气化取样时应进行充分置换。采样点应保证采样的代表性，在线监测的采样点宜设置在分子筛处理之后。如果要规定吸风口检测的话，可以规定一下检测频率进行测试的条件。比如在选址时、周边环境发生变化时、日常半年或一年一次，需把这些项目放在分子筛后进行在线检测，因为吸风口的空气是没有处理过的，有灰尘、有水分、还可能有氯化物，这些东西进入到色谱会非常快的污染色谱柱和检测器，从而影响检测的准确度。（2）采样类型可直接采样，也可间接采样。（3）采样系统1）采样系统的气密性测试宜用增压保压法、抽真空保压法和检漏仪法测试采样系统的气密性。2）采样系统的材质采样系统的材质不应和碳氢化合物发生任何反应。取样管线、容器以及取样系统的其他气路元件应进行彻底的脱脂去油和清洗处理，以保证取样安全和不污染所取样品。3）压力、流量调节器死体积应尽可能小。4）采样管线采样管径尽可能小，采样管线尽可能短。5）采样设备的连接方式连接方式应确保系统的气密性良好。氦离子化法宜采用卡套连接、VCR连接、焊接和快速接头连接。10.试验步骤氦离子化气相色谱法、火焰离子化气相色谱法的试验步骤都是一样的，这章就不再分开描述而是合并对仪器的准备、仪器校准、样品的测定、关机、尾气的排放与处理五个方面进行介绍。11.精密度和测量不确定度（1）精密度1）根据GB/T28726修订的验证试验结果及对精密度和测量不确定度的要求，将氦离子化气相色谱法测定碳氢化合物含量的精密度要求，分成5段进行规定。2）根据GB/T8984修订的验证试验结果及对精密度和测量不确定度的要求，将火焰离子化气相色谱法测定碳氢化合物含量、总烃含量的精密度要求，分成5段7段进行规定。（2）测量不确定度根据GB/T28726、GB/T8984的修订情况，采用氦离子化气相色谱法测定空分工艺中碳氢化合物含量结果的测量不确定度的评定按GB/T28726的规定执行。采用火焰离子化气相色谱法测定空分工艺中碳氢化合物含量、总烃含量结果的测量不确定度的评定按GB/T8984的规定执行。12.质量保证和控制气体分析的质量保证和控制是保证测定结果的准确性的重要手段之一，这章给出了以下措施：仪器性能核查的内容、频率；异常情况的处理；仪器校准。13.试验报告试验报告根据CNAS-CL01-A002《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》、CNAS-CL01-G001《检测和校准实验室能力认可准则应用要求》的要求，总结归纳提出。三、试验验证的分析、综述报告,技术经济论证，预期的经济效益、社会效益和生态效益（1）试验验证的分析、综述报告,技术经济论证本标准制定过程中，标准起草工作组搜集了在线监测的实例，其中总烃含量在线监测的实例详见附件D；液氧中甲烷、乙烯、乙烷、乙炔含量在线监测的实例详见附件E。（2）预期的经济效益、社会效益和生态效益随着我国制造工业的快速发展，国内空分装置不断向大型化发展；这对空分工艺中的危险组分的监控提出了更高的要求。通常情况下，空分工艺中需要监测的危险组分有：碳氢化合物、矿物油、脂类、氮氧化物等。这些物质的含量超过一定限量将对空分装置的安全运行构成重大隐患。在国内的有关深冷的多项安全规程和规定中，对这些危险物质的上限均做出了规定,国标GB/T28125.1-2011《空分工艺中危险物质的测定第1部分：碳氢化合物的测定》对乙炔、甲烷、二氧化碳、总烃含量的允许极限含量作了规定。全国气体标准化技术委员会根据生产实际需要提出了制定了本标准，与GB/T28125.1-2011配套，对空气分离工艺中液态氧、液态空气、吸风口空气以及液氧槽罐中中甲烷、乙炔、二氧化碳、总烃含量的在线监测和离线检测方法的技术内容进行了规范。本次标准修订是在空分行业实际生产需要的情况下提出的，因此本标准的实施将促进生产企业完善对危险组分的监测，对保证安全生产发挥积极作用。促进国内仪器生产商、代理商、研究机构在气体分析仪器方面逐步向高端发展。促进监测水平的不断提高。逐步缩小和国外发达国家的差距。四、与国际、国外同类标准技术内容的对比情况，或者与测试的国外样品、样机的有关数据对比情未检索到对应的国际和其他国家标准。五、以国际标准为基础的起草情况，以及是否合规引用或者采用国际国外标准，并说明未采用国际标准的原因本标准无国际标准可以借鉴，无标可采，在制定过程中参考了国内外相关文献资料。六、与有关法律、行政法规及相关标准的关系本标准无相应的法律、法规，本标准规范性引用的标准化文件有：GB/T4842氩GB/T4844纯氦、高纯氦和超纯氦GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T8979纯氮、高纯氮和超纯氮GB/T8984气体分析气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物含量的测定火焰离子化气相色谱法GB/T14850气体分析词汇GB/T28726气体分析氦离子化气相色谱法GB/T43306气体分析采样导则GB/TXXXX气体分析混合气体组成的测定基于单点和两点校准的比较法JJG700气相色谱仪检定规程七、重大分歧意见的处理经过和依据暂无。八、涉及专利的有关说明本标准不涉及专利九、实施国家标准的要求，以及组织措施、技术措施、过渡期和实施日期的建议等措施建议本标准的内容已经具有较广泛的应用范围，具有可靠的技术措施保证，因此本标准实施的过渡期较短（不会超过半年）。十、其他应予说明的事项暂无。起草单位承担的具体工作明细表序号单位名称主要工作1昊华气体有限公司西南分公司、西南化工研究设计院有限公司征求意见稿修订意见，组织送审稿审查，报批材料的准备和报批2深圳供电局有限公司负责征求意见稿及编制说明的编写、主办草案稿讨论工作会议、调研内外情况、3广东华特气体股份有限公司提供实验室日常谱图、提供样品4上海华爱色谱分析技术有限公司编写验证试验方案，参与验证试验，编写验证试验报告5大连大特气体有限公司参与验证试验，编写验证试验报告6上海凡伟仪器设备有限公司参与验证试验，编写验证试验报告7四川侨源气体股份有限公司提供实验室日常谱图、提供样品、参与验证试验8衢州杭氧气体有限公司提供实验室日常谱图、提供样品、参与验证试验9中国测试技术研究院制备气体标准样品、参与验证试验，编写验证试验报告征集到的草案稿修改意见的处理结论序号修改意见处理意见提出单位1应用范围就是总碳烃；未采纳，测定所有总碳烃没有必要，按GB16912-2008《深度冷冻法生产氧气及相关气体安全技术规程》的规定，除了总烃含量之外，还应测定二氧化碳、甲烷、乙炔的含量衢州杭氧2检测方式采用FID未采纳，可采用多种检测器衢州杭氧3原文：5.3.3测量当仪器稳定后，分别完成标准样品和待测样品的进样分析。进样分析时应在平行条件进行，直接进样时，直至相邻两次进样后色谱信号的峰面积的相对偏差小于10%；浓缩进样时，直至相邻两次进样后色谱信号的峰面积的相对偏差小于20%。建议蓝色字体标注部分）当仪器稳定后，分别完成标准样品和待测样品的进样分析。进样分析时应在平行条件进行，直接进样时，直至相邻两次进样后色谱信号的峰面积的相对偏差不大于5%；浓缩进样时，直至相邻两次进样后色谱信号的峰面积的相对偏差不大于10%。采纳联雄投资4第5.1条中，建议采样之后增加样品预处理操作以消除样品中水分、一氧化碳等对分析结果的影响。采纳液空5第5.2.2条中，除载气外，燃烧气与助燃气也应经过脱烃干燥处理，并规定接受标准。采纳液空6增加浓缩条件、色谱柱等采纳上海华爱7增加载气要求采纳上海华爱8范围中增加最低检测限及最大检测上限采纳上海华爱9标准中只规定了氦离子化检测器和火焰离子化检测器。但是虽然气相色谱技术的发展，等离子发射检测器（PED）、介质阻挡放电等离子体检测器(BID)等检测器相继出现，也可以用于碳氢化合物的测量。建议补充这两类检测器采纳，待验证试验后补充到标准的相应条款中国计量院“4.2.2”中提到预浓缩装置，并在“”中提到液氮浴和水浴。这个预浓缩方法比较老旧，尤其是水浴解吸。当前市面上的预浓缩设备，还有半导体制冷富集的，有电加热解吸的。建议补充此类预浓缩方法采纳中国计量院国内有相关气体中杂质的标准物质，可以为标准中规定的碳氢化合物测量提供计量溯源。建议在“5.2.3”中补充标准物质采纳中国计量院标准中缺乏典型的色谱图。建议补充采纳，写在附录中中国计量院“7结果处理”中只说了“采用外过于笼统。《GB/T38677-2020气体分析测量过程及结果校准技术要求》也对不同校准方法进行了说明。建议增加不同校准方法的描述和说明采纳中国计量院“7结果处理”中“当半峰宽不变时，可以采用峰高定量”。这个说法不太严谨，因为“半峰宽”完全不变化是不可能的，那变化多少可认为是“不变”也没有明确说明。建议对此进行修改完善。采纳中国计量院建议增加附录介绍检出限的方法与其他标准协调，在标准的编制说明中介绍南京市计量监督检测院测定条件中建议增加色谱柱要求以及典型的操作条件、典型色谱图采纳，作为推荐性条款南京市计量监督检测院火焰离子化法总烃测定增加样品和标物的脱烃本底测定；采纳光明院但其后的内容并没有对应的内容采纳，在相应的条款增加标准中的内容条理欠缺，读起来很费劲修订时需要重新梳理采纳按GB/T20001.4-2015的规定增加警示、试剂或材料、试验条件、试验数据处理、精密度和测量不确定度、质量保证和控制等内容采纳序号国家标准章条编号意见内容处理意见备注仪器型号：Teledyne4020型总碳氢分析仪和仕富梅K1000总碳氢分析仪目的：生产过程主冷液氧中总碳氢含量的测定，正常情况控制THC≤300×10-6（摩尔分数大幅加负荷的情况按行标执行控制THC≤500×10-6（摩尔分数）。仪器具体技术参数：检测器：FID燃料气：40%H2/N2混合气助燃气：压缩空气（洁净）实际运用：一套空配配置一台在线总碳氢分析仪，实时监控主冷液氧的总碳氢含量。根据主冷的特性，检测点一般包括4个，为9A、9B、9C和9D（点位示意见图1），仪器设置样品切换面板，以实现点位之间的快速切换分析。正常情况下仪器常测点位为9B(该点位的THC含量最高)，而9A、9C和9D是每12小时抽测一次，一次是半个小时左右，异常情况会增加9A、9C和9D这3个点位的抽测频率。检测数据实时传输到DCS。注明：衢州杭氧有一套空分有贫氪塔，即要产贫氪氙液氧给衢州杭氧特种气体有限公司作为氪氙提纯用原料，这套空分增加了个总碳氢的分析点位1601。图D.24020型总碳氢分析仪监测结果2024.01-06月4020型总碳氢分析仪校准数据点位01.2102.2003.1904.1805.1706.16零点量程94.395.295.595.495.394.3备注标气：零点：CH4:1.5×10-6量程：CH4:94.8×10-62024.01-06月K1000型总碳氢分析仪校准数据点位01.1902.1803.1704.1605.1506.142#量程备注标气：CH4:150×10-6点位2024.07.012024.07.02时间9:0013:0016:009:0013:0016:009A47.64-44.6048.44-48.349B247.67-218.29247.62-237.35220.26221.06218.29241.66239.96237.352#9A13.00-11.0016.00-13.009B58.00-49.0072.00-70.002AI1601264.00-232.98307.00-265.52297.35312.95232.98198.62281.46265.52点位2024.07.032024.07.04时间9:0013:0016:009:0013:0016:009A10.67-48.6257.61-48.839B48.46-238.49275.82-278.85249.67246.40238.49277.28274.84278.852#9A12.00-10.0013.00-14.009B