物理化学第1章-热力学第一定律及其应用

第一章热力学第一定律§1.1

热力学概论§1.8

理想气体的绝热过程§1.2

热力学的一些基本概念§1.3

热力学第一定律§1.5

定容及定压下的热§1.6

理想气体的内能和焓§1.7

热容

§1.11

反应焓与温度的关系§1.4

体积功

§1.9

反应热

§1.10生成焓及燃烧焓

研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。热力学的基本内容§2.1

热力学概论2、主要内容：（1）根据第一定律计算变化过程中的能量变化；（2）根据第二定律判断变化的方向和限度。一、化学热力学

1、定义：是用热力学基本原理研究化学现象和与化学有关的物理现象。二、热力学的方法和局限性（特点）1、热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构与反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。2、热力学的局限性

不知道反应机理、速率和微观性质。只讲可能性，不讲现实性。§2.3热力学的一些基本概念

在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。

与系统密切相关、系统以外的部分称为环境(surroundings)。环境系统系统与环境一、系统与环境

这种被人为划定的研究对象称为系统（System）

，亦称为体系或物系。1.定义理解：a.有人为性；b.同时存在；

c.不一定有真实界面。

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）

环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换2.系统的分类经典热力学不研究敞开系统（2）封闭系统（closedsystem）

环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换经典热力学主要研究封闭系统封闭系统（3）隔离系统（isolatedsystem）

系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)大环境无物质交换无能量交换

有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。孤立系统(2)一个敞开的热水杯：敞开体系；加上一个严密的可以导热的盖子：封闭体系；再加上一个保温套：孤立体系Companyname热水杯2、状态性质：用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。(2)强度性质（intensiveproperties）没有加和性，其数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，如温度T、p、密度、粘度、折光率等。二、系统的状态和状态性质（1)广度性质（extensiveproperties）:又称容量性质，有加和性，其数值与系统的物质的量成正比，如体积V、m、n、U、H、C

等。注意:两个容量性质相除得强度性质。分类:

1、状态：mCCn=比热Cm=

状态函数的这一特性可描述为：异途同端，值变相等；3、状态函数（statefunction）b.改变值只取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。a.单值性。周而复始，数值还原。（1）性质c.系统经一循环过程，状态函数改变值为0。（2）数学特征a.循环积分为零。

∮dZ=0b.在数学上具有全微分的性质。c.二阶导与求导次序无关。Ⅰ链式关系Ⅱ倒数关系Ⅲ循环关系注意：下标必须一样特点：不改变下标引入新的物理量d.四种偏微分关系Ⅳ复合函数偏微分关系证明：特点：改变下标，同时引入新物理量如状态函数：Z=f(T,p)V不变，两边同除以dp1、定义从始态到终态的具体步骤称为途径。

在一定条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。过程(process)途径(path)三、过程和途径（1）等温过程（2）等压过程

（3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程

（循环过程）2、常见的过程有：

当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。四、热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变化学平衡（chemicalequilibrium

）反应系统中各物的数量不再随时间而改变§1.3热力学第一定律一、文字表述

热一律是在热现象领域内的能量守恒与转化定律，是人类经验的总结。

可表述为：第一类永动机是不可能造成的

能量守恒与转化定律：一切物体都具有能量，能量有各种不同的形式，它既不能创造，也不能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式，转化过程中能量的总和保持不变。永动机：是一种不断作功的机器第一类永动机：不消耗任何能量却能不断对外做功的机器。二、内能（热力学能）系统总能量通常（E）有三部分组成：（1）系统整体运动的动能

（2）系统在外力场中的位能（3）内能

热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意内能1.定义：指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子之间相互作用的位能、分子内部的所有能量符号：U2.性质（1）是状态函数（2）是广度性质（3）是宏观量（4）绝对值无法测定（5）单位：J、kJ系统吸热，Q>0系统放热，Q<0

1.定义热：系统与环境之间因温差而传递的能量。功：系统与环境之间除热以外的其它被传递的能量。三、热和功4.符号：Q，W；

Q，

W2.性质：是过程量，不是状态函数3.单位：J;KJ系统对环境作功，W<0环境对系统作功，W>0

功可以分为：

体积功：本教材又称膨胀功定义——由于系统体积变化而与环境交换的功

We

非体积功：也称非膨胀功，其他功指体积功以外的功

Wf

热力学中一般不考虑非膨胀功

说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf

（2）适用范围：封闭体系、孤立体系

(没有物质交换的体系)四、数学表达式

设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：对于微小变化一、体积功的计算

公式说明：（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示；（2）不用-pdV表示；p指内部压力，p外指外压，也不能用-p外V、-Vdp外表示。§2.4

体积功

设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经不同途径，体积从V1膨胀到V2。2.向真空膨胀(自由膨胀)1.等容过程

W

=03.恒外压过程

W

=﹣pe⊿V系统所作功的绝对值如阴影面积所示。

阴影面积代表

设想在活塞上放着一堆细砂相当于外压，初始时外压与系统内压相等。然后取出砂粒，系统就发生膨胀。4.定温可逆膨胀过程设砂粒无限小，若每次去掉一粒砂：则外压就减小dp若依次一粒一粒地去掉砂粒：对理想气体阴影面积为V1V2ln－nRT=适用条件：理想气体的等温可逆过程，膨胀和压缩过程均可适用

系统经过某一过程后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。

说明：a.b.1、定义二、可逆过程（reversibleprocess）与不可逆过程2、最大功与最小功始终态相同时，定温可逆膨胀过程中系统对环境做最大功，定温可逆压缩过程中环境对系统做最小功。

功与变化的途径有关

可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。3、可逆过程的特点（P16）（1）可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态；（2）可逆过程进行时，系统与环境的压力只相差无穷小；

（4）定温可逆膨胀过程中系统对环境做最大功，定温可逆压缩过程中环境对系统做最小功。（3）系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间；三、可逆相变的体积功21dVVV(p±dp)=-ò21外dVVVpW=-ò21dVVVp=-ò=

－p·⊿V对液体蒸发或气体升华：⊿V≌Vg,则W=－

nRTW=±

nRT(条件：)可逆§2.5定容及定压下的热根据热力学第一定律1.当若发生一个微小变化，则含义：等容且不做非膨胀功的条件下，定容热效应等于系统的热力学能的变化（封闭系统、W

f=0的定容过程）QVDU=一、QVQp2.当定义:含义：等压且不做非膨胀功的条件下，定压热效应等于系统的焓变（封闭系统、W

f

=0的定压过程）二、焓的性质2、是广度性质3、是宏观量4、绝对值无法测定5、单位：J1、是状态函数。定义式中焓由状态函数组成例、1mol水（l）在标准压力、373.15K变为水（g）。已知Qvap,m=40.65－1KJ·mol求：①此过程的Q、W、⊿U、⊿H；

②如始态与上面过程相同，向真空蒸发变成相同终态，再求Q、W、⊿U、⊿H三、

H的计算等T等p,相变(1)

H=40.69kJ(2)理气内能只是温度的函数，即一、理想气体U解释：理想气体有两个基本特点：a分子本身不占有体积

b分子间没有相互作用力具体写成数学式为：§2.6理想气体的热力学能和焓二、理想气体H理气焓只是温度的函数，即H=f(T)一、定义：对于不发生相变和化学变化、不做非体积功的均相封闭系统，系统升高单位热力学温度时所吸收的热。单位：

§2.7热容是广度量。摩尔热容二、定压热容与定容热容1.定压热容

热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容

pC,mpCdppQCTd=定义式一定义式二H¶æ

öT¶èøppC=（封闭系统、Wf=0的等压过程）(理想气体、Wf=0的任意过程）2.定容热容VC,mVCQCdVVTd=定义式一定义式二（封闭系统、Wf=0的等压过程）(理想气体、Wf=0的任意过程）èøæ

ö¶TCV

V=U¶三、理想气体的热容dH=CpdTdU=CV

dT适用条件：封闭体系、Wf

=

0、定容过程；

或，理想气体、Wf

=

0、任意过程适用条件：封闭体系、Wf

=

0、定压过程；

或，理想气体、Wf

=

0、任意过程对理想气体所以或对理想气体单原子分子：3/2R5/2R

双原子分子：5/2R7/2R,mVC,mpCdH-dU=(Cp-CV)

dTH=

U+pV，dH=

dU+d(pV)=dU+nRdT四、热容与温度的关系

式中是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,mpC=

a+bT+cˊT

－2五、热的计算1、单纯变温过程：当体系温度由T1加热到T2时：定容热:定压热:在不做非膨胀功的绝热过程中，一、理气绝热可逆过程方程式对于理想气体代入上式，得§2.8理气绝热过程令：

称为热容比整理后得或写作因为p=nRT/V代入上式得因为代入上式得

这是理想气体的三个绝热可逆过程方程式。

理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的绝热过程方程式可表示为：

式中，均为常数，

在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程。小结从两种可逆膨胀的p-V图看出：

1、等温可逆膨胀线在绝热可逆膨胀线上方；

2、从A点出发，膨胀达到相同的终态体积定性解释：二、等温可逆、绝热可逆过程的比较

等温可逆过程功(AB线下面积)

大于绝热可逆过程功(AC线下面积)等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程功(AC)二者关系：在同一张p-V图上只能有一个交点。等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程的膨胀功绝热可逆过程功(AC)理气绝热过程【说明】该公式可逆、不可逆过程均可。求T2可逆:不可逆过程:三、理气绝热过程功的计算例、2mol氧气（理气）分别经过下列过程由298K、2atm

变为1atm。试分别计算下列过程的Q、W、⊿U、⊿H（1）自由膨胀；（2）等温可逆膨胀；（3）绝热可逆膨胀；（4）反抗恒外压为1atm的绝热膨胀。

§1.10

化学反应的热效应一、反应热效应（简称反应热）定义：

的等温化学反应放出或吸收的热量

（等温：当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度）Wf=0二、等压热效应与等容热效应等容热效应

反应在等容下进行所产生的热效应为

,如果不作非膨胀功，

,氧弹热量计中测定的是

等压热效应

反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则

1.定义2.

与

的关系的推导(p

V+D=V-rHDU)2r1﹙W=0、等温化学反应﹚f即1rHD(pV+D=V-U)212r1如反应系统中有理气、并忽略s、l的体积变化，则：（有理气参加的W=0、等温化学反应﹚f式中

是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。三、反应进度（extentofreaction

）反应进度

的定义为：

代表任一组分B在t时刻的物质的量。

是任一组分B的化学计量系数，

对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应dD+eE=fF+gG⊿BBnxn=⊿说明：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。例如2.单位：mol1.总为正值

数值：对指定计量方程式，与物质选取无关，即

4.数值：与计量方程式的写法有关

当有

2mol

生成时，两个方程的反应进度不同。H2

一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。

当反应的进度为1mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：单位为

表示反应的进度为1mol四、热化学方程式

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。1.写法（1）写出计量方程，反应物与产物之间可用“=”（2）注明物态即s、l、g，对于固态还应注明结晶状态

用符号表示(3)标准摩尔焓变(4)写出反应热的数值，吸热为-，放热为+焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度标准摩尔焓变

若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1mol时的焓变，称为标准摩尔焓变

什么是标准态？

随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：用

表示压力标准态。最老的标准态为1atm1985年GB规定为101.325kPa1993年GB规定为1

105Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。

气体的标准态为：温度为T、压力时且具有理想气体性质的状态

液体的标准态为：固体的标准态为：温度为T、压力时的纯固体标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15K时的标准态数据有表可查。例如：式中：

表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15K，反应进度为1mol

时的焓变。代表气体的压力处于标准态。2.意义反应进度为1mol

，表示按计量方程反应物应全部作用完。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。

实际上此反应是可逆反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1mol

时的热效应。（1）表示一个已经完成了的反应，而不管实际上

能否完全反应。（2）若计量方程加倍，则焓变值也加倍。（3）r(正)HD=﹣r(逆)HD五、反应热的测量仪器:例、P37六、Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(赫斯)根据实验提出了一个定律：

内容：不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。

应用：由已知反应的反应热计算未知反应的反应热。用法：代数法例如：求C(s)和

生成CO(g)的摩尔反应焓变

已知：（1）

（2）

则：没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。1、标准摩尔生成焓

定义：在反应温度和标准压力下，由最稳定单质合成1mol物质B的焓变，称为物