定量化学分析石 慧

定量化学分析主讲：石慧项目四

配位滴定法

项目四、配位滴定法任务一、配位滴定法概述任务二、金属离子指示剂任务三、配位滴定条件的选择任务四、EDTA标准溶液的制备任务五、配位滴定的方式及应用实例任务六、配位滴定技能训练2024/10/42024/10/4任务三、滴定条件的选择一、配位滴定曲线二、单一金属离子的滴定三、混合离子的选择性滴定2024/10/4一、配位滴定曲线1、由滴定剂加入量和对应的pM值绘制曲线【案例4.3.1】pH=12，以0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL0.01000mol/L的金属离子Ca2+pH=12查表得：lgαY(H)=0

所以：lgK′CaY=10.69，<1>滴定前：[Ca2+]=0.01000mol/L(不考虑其它配位剂存在)∴pCa=2.002024/10/4<2>滴定开始至化学计量点前溶液构成：未反应的Ca2+和生成的CaY由于lgK′CaY较大，且Ca2+的存在会抑制CaY的离解，所以忽略CaY的离解，按未反应的Ca2+来计算。以加入19.98mL的EDTA计算，此时[Ca]=0.01000×0.02/39.98=5.00×10-6mol/L∴pCa=5.302024/10/4<3>化学计量点根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。

Ca2++Y4-=CaY2-因为：c(Ca2+)＝c(Y4-)pCa2+＝-lg(3.3×10-7)＝6.502024/10/4<4>化学计量点后

加入20.02mL的EDTA标准溶液，pCa2+＝－lg(2.0×10-8)＝7.702024/10/4-0.1%～+0.1%pM的突跃范围：

5.3~7.72024/10/4

浓度改变影响配位滴定曲线的前侧

条件稳定常数改变影响滴定曲线后侧lgK’10864CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=102024/10/42.滴定突跃范围<1>配合物的条件稳定常数

lgK′MY=lgKMY-lgαY(H)-lgαM(L)①绝对稳定常数KMY

KMY越大，K′MY就越大，滴定突跃增大。②溶液的酸度酸度越高，lgαY(H)越大，滴定突跃减小。③其它配位剂等的配位作用lgαM(L)增大，lgKMY

减小，滴定突跃减小。<2>金属离子的浓度浓度越低，突跃越小。2024/10/4二、单一离子的滴定

1、单一离子准确滴定的判别式如果允许误差Et=0.1%，则准确滴定的界限是：

lg(cM，sp•

K′MY)≥6【训练4.3.1】在pH=2.00的介质中(αZn=1)，能否用0.020mol/L的EDTA标准滴定溶液准确滴定0.020mol/L的Zn2+溶液？2024/10/4pH直至出现水解最低酸度最高酸度

pHL适宜酸度

pHH

EDTA滴定单一金属离子M的最适酸度：

pH2、最低允许酸度和最高允许酸度2024/10/4<1>最高允许酸度（最低pH）lg(cM，sp•

K′MY)≥6当被测金属离子的浓度为0.01mol/L（计量点）时，lg

K′MY≥8又lg

K′MY=lgKMY-lgαY(H)≥8∴lgαY(H)≤lgKMY–8pH≥

？

【例4.3.3】用0.020mol/L的EDTA滴定浓度为0.02mol/L的Zn2+溶液，最高酸度为多少？以lgKZnY=16.50代入上式得lgαY(H)≤16.50–8=8.50查表得pH≥4.0，滴定Zn2+允许的最低pH为4.0。2024/10/4lgKMYlgaY(H)3+3+2+2+2+2+2+2+

将金属离子的lgKMY值与最小pH值绘成曲线，称为酸效应曲线，如图2024/10/4酸效应曲线的用途1）可查每种金属的lgKMY2）可查不同pH值条件下的lgαY(H)3）可查到滴定滴定某金属离子的最低pH值4）可估计可能存在的干扰离子位于曲线右方的金属离子产生干扰，位于曲线左方的金属离子不干扰<离的远的不干扰，离的近的可能产生干扰，特别是干扰离子浓度高时>。2024/10/4最低酸度，根据产生氢氧化物沉淀计算：

M+nOH-=

M(OH)n要使M(OH)n沉淀，须满足[M][OH]n≥KSP求出[OH-]，即为准确滴定该金属离子的最大pH。<2>最低允许酸度当溶液酸度过低时，金属离子会发生水解，生成M(OH)n沉淀，影响反应速率，使终点难以确定；又影响反应的计量关系。2024/10/4即：pH≤7.2【结论】0.02mol/LEDTA滴定浓度为0.02mol/L的Zn2+溶液应控制pH为4.0～7.2范围。【例4.3.2】用0.020mol/L的EDTA滴定浓度为0.02mol/L的Zn2+溶液，最低酸度为多少？2024/10/4【训练4.3.2】计算用0.01mol/L的EDTA滴定0.01mol/LFe3+的最高酸度和最低酸度。2024/10/4pH直至出现水解最低酸度最高酸度

pHL适宜酸度

pHH

EDTA滴定单一金属离子M的最适酸度：

pH①最高酸度（最低pH）当被测金属离子的浓度为0.01mol/L时，