储运氢技术的发展与关键技术

储运氢技术的发展与关键技术摘要：针对国内利用可再生能源进行制氢是氢能规模化应用的必然选择，储运氢是枢纽环节，文中比较和论述了储运氢技术的基本原理、优缺点和发展趋势，同时论述了目前国内储运氢产业应用面临的挑战，对加快国内氢能经济的可持续发展、储运氢技术应用发展提出展望。关键词：氢能、储运、可再生能源、碳排放引言利用可再生能源进行电解水制取氢气的技术，具有较低的碳排放强度，产氢纯度高等技术优势，可实现全生命周期清洁绿色，所得的氢气被行业内认为是“绿氢”，被认为实现氢脱碳的最佳途径。根据中国光伏行业协会（CPIA）对绿氢成本的拆解预测，在2030年光伏度电成本可降低至0.1~0.15元/KWh，相应的绿氢成本可降低到16.9元/kg，与天然气制氢成本平价。2020年我国二氧化碳的总排放量达到113.5亿吨，其中100.3亿吨与能源排放相关，13.2亿吨与工业过程排放相关。在碳中和目标下，绿氢必须在工业、建筑、交通等碳排重点领域担任重要深度脱碳角色。根据中国氢能联盟在在各个脱碳应用领域的绿氢成本竞争力分析，氢解决方案可在22个关键应用领域与其他清洁技术替代方案实现竞争，其中在9个应用案例中，完全不逊于传统化石能源。我国的能源供应上存在“西富东贫、北多南少”，风能资源80%以上分布在“三北”地区，太阳能资源分布呈“高原大于平原、西部大于东部”的特点。我国的氢能需求上则相反，集中在中部、东部、南部地区，未来氢能供应和需求逆向分布的特点必须依靠完善的氢储运供应链。由于氢气物理化学性质特点，即在原子半径小易穿透、常温常压下密度极低（0.089千克每立方米，0℃，1巴条件下）、单位体积的储能密度低、液化温度极低（常压下-253℃）、易燃易爆等，导致氢能不容易储存和安全高效输送。一、储运氢技术目前，储运氢方式主要有四种，分别是高压气态储运氢（长管拖车、管道）、液态储运氢、氢载体储运和和固体储运氢等方式。高压气态储运氢高压气态储氢技术是指氢气通过高压压缩注入注入相应的高压容器中，以高压气态进行储运。研究数据显示，氢气气体质量密度随着压力增大而增大，压力区间30～40MPa时质量密度增加速率较快，70MPa以上质量密度变化很小，因此多数高压储氢容器的工作压力在35～70MPa。根据不同使用场景，高压储氢容器通常分为车载轻质、固定式和运输用高压储氢。高压长管拖车和通过管道输运是高压气态输运目前常用的运输方式。目前国内的高压长管拖车通常采用20MPa长管拖车，单车运输约300kg氢气，是近距离输运氢气的主要方式。国外则采用45MPa纤维全缠绕高压氢容器的长管拖车，单车运氢可达700公斤。研究结果表明，在掺氢含量比例10-20%，可不做重大技术调整的情况下进行与天然气掺混。管道输运运行压力在1-4MPa，具有连续储氢、输氢量大、能耗较小以及长期成本低等优势，适合氢气大规模、长距离运输，但建造管道投资成本较大。全球输氢管道已有70年历史，长度已超过4500km，我国目前仅有100km，处于探索期。天然气掺氢技术，是指利用我国已有的天然气管网，在天然气掺氢气方式，至用户终端作为燃料使用。2.液体储运氢液态储运氢具有储氢体积质量密度高、计量精确、运输效率高等优势，分为低温液态和有机液体储运氢技术。低温液态储氢是将氢气冷却至-253℃液化，储存在低温绝热的液氢罐中，液体密度可达70.79kg/m3，体积能量密度达8.5MJ/L。液氢装置的初始投资较大，液化能耗较高，国内耗能水平为13~15kWh/kg，储存过程中存在一定的蒸发损失，大容积储罐的蒸发率远低于小容积储罐。单台低温液氢运输罐车的满载65m3氢气，相当于运输4000kg氢，大大提高了运输效率，液化过程能提高氢气纯度，节省了提纯成本。根据测算，超过500km以外，低温液氢比长管拖车更具成本优势。目前，欧美、日本等国家的70%氢能的储运都采用液氢，液氢的储运成本仅为高压气态储运氢的12.5%。有机液体储氢是指利用储氢剂，包括环己烷、甲基环己烷、苯和甲苯等，这些不饱和有机物在催化剂作用下进行加氢反应，形成稳定饱和环状化合物，当需要氢气时进行脱氢反应。加氢后的有机氢化物性能稳定，可在常温常压下以液态输运，储存方式与石油相似，具有安全、高效，质量储氢密度高（可达5.0-7.2%/wt）等优势。这种储氢技术存在脱氢技术复杂、能耗大、催化剂易被中间产物毒化出现结焦失活、副反应产生杂质气体、脱氢催化剂技术待突破等技术瓶颈。在我国70MPa高压储氢和低温液态储氢均发展滞后的前提下，若能突破相关技术难题，有机液体储运氢有望改变目前氢能储运的主要方式。3.氢载体储运3.1液氨储运氢液氨储运氢技术是将纯净的氢、氮混合气体压缩到高压，在催化剂的作用下反应生成液氨，运输到目的地后，再将液氨采用电解或化学的方法（常压、400℃的条件下）分解为氢气利用。理论计算表明，氨电解生产氮气和氢气只需0.06V，远低于水电解制氢的1.23V。氨氢质量分数为17.6%，体积储氢密度比液氢高1.7倍，在常压低温（一个大气压，-33℃）下转化为液态。“氢-氨-氢”方式有耗能相对较低、安全、低成本储运的优势，但液氨具有较强腐蚀性与毒性，易挥发，有强烈气味，氨制氢分解温度高、能耗高和设备要求高等难题，催化剂没有成熟的产品。储运过程中对人体、设备、环境均有潜在危害。我国有较为成熟的合成氨工艺，但反应的转换效率有待提高，合成氨与分解氨的成套系统有待集成。阿联酋、澳大利亚、日本等国已将“氨”纳入能源战略中，液氨储氢技术有望成为媲美液氢的新兴储运方式。3.2甲醇储运氢甲醇储氢技术是指氢气在一定条件下将二氧化碳还原，制取液体甲醇，作为氢能的载体进行利用，也可运输到目的地后，再通过甲醇裂解、甲醇水蒸气重整和甲醇部分氧化等甲醇制氢技术重新获取氢气。甲醇为高密度储氢材料，理论质量储氢密度12.5wt%，可直接作为燃料使用，且技术成熟，能适应不同的用氢气领域，更经济更合理。另外甲醇的储存条件缓和于LOHC及液氨，常温常压，且没有刺激性气味，也可利用现有加油站等基础设施，有较大的成本优势。目前甲醇储氢技术的经济性较低，装置投入成本较高，二氧化碳单程转化率和甲醇产率较低，二氧化碳加氢制甲醇的催化剂存在转化率和选择性较差的问题。中国科学院大连化学物理研究所的“液态阳光”示范项目在甘肃兰州新区绿色化工园区成功运行，为实现碳中和目标提供了全新技术。绿色甲醇利用可再生能源有助于解决规模储能，同时有效减少二氧化碳排放，随着技术的更加成熟以及碳减排收益价值的提升，甲醇储氢技术的经济性会有很大改善。4.固态储运氢固态储运氢分为物理吸附和化学氢化物储运氢。物理吸附处于在实验室研究阶段，是通过活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维碳基材料进行物理性质的吸附氢气，以及金属有机框架物（MOFs）、共价有机骨架（COFs）各种具有微孔网格的材料捕捉储存氢气。化学氢化物储氢利用储氢合金进行储氢，氢气先在其表面催化分解为氢原子，氢原子再扩散进入材料晶格的内部空隙中，以原子状态储存于金属结晶点内，形成金属氢化物，该反应过程可逆，从而实现了氢气的吸、放。储氢合金主要有镁系、铁系、镧镍稀土系、钛系、锆系等。储氢合金储运氢技术具有储氢密度高、压力低、合金材料性能安全稳定、可逆性好、放氢纯度高等优势。目前主流金属储氢材料重量储氢率仍低于3.8wt%，重量储氢率大于7wt%的轻质储氢材料仍然需要解决吸放氢温度偏高、循环性能较差、成本较高等问题。固态储氢已在燃料电池潜艇、燃料电池客车、分布式发电中中商业应用，是高密度储存和氢安全应用的发展趋势。二、国内储运氢面临的挑战前文介绍了4种氢储运技术基本原理、优势和劣势、目前的行业应用情况及发展趋势，现对国内外主流应用的高压气态储运氢（长管拖车、管道）、液态储运氢两种技术在国内应用面临的挑战进一步进行分析论证。2.1氢能气态储运装备的安全性有待完善长管拖氢适合短距、小规模、就地应用。根据相关经济分析，长管拖车运氢适用200km内的短距离、运量少的运输场景。根据氢气的物理特性，要有效降低储运成本，使氢的应用大规模话，未来气态储运氢的压力必须从当前的20MPa~35MPa向45MPa~70MPa方向发展。目前我国已有45Mpa和98Mpa的固定式钢带错绕式储氢罐，45MPa的长管拖车储氢也会应用，70MPa车载用储氢瓶正逐步开始到道路上使用。氢气储运存在高压氢脆的危险，储罐内的压力波动幅度大且频繁，容易形成疲劳破坏，储罐内的氢能量多且易燃易爆，一旦泄露对公共安全危害大，因此也给我们带来了技术安全、法律法规规范监管、质量管理体系的问题。技术安全方面，首先需要制定储氢瓶组所用的高强材料标准，建立材料性能指标体系等相应标准，充分研究其与高压氢气的相容性以掌握其规律及研究试验数据，对可靠性充分验证，以达到可选用成熟的材料进行生产，满足在高压氢气环境下的安全要求。目前车载IV型储氢气瓶的碳纤维、瓶口阀、减压阀主要依赖氢应用发达国家进口，这些关键零部件和材料的核心技术需逐步突破，掌握内胆结构设计方法、工艺成型方法、应力分析等关键技术，使制备技术成本低、成熟化、规模化，实现国产替代。法律法规规范监管方面，对新发展应用的氢能储运设备及技术，制定氢风险评价方法，识别危险源，使氢储运风险可量化计算和有效评价，建立有序规范的安全应急响应机制，促进我国氢储运行业的规模化发展及商业应用。安全质量管理体系方面，GB/T35544-2017标准要求型式试验项目包括氢气循环试验，但目前我国在氢循环试验装置的技术相对发达国家落后，导致我国的氢设备装置几乎都没有去测试该项试验。氢行业的管理机构需重视建立第三方公正的氢储运设备安全检验检测机构，为其产品的设计制造、行业的安全规范制订、安全检验认证提供技术支持。2.2低温液态氢储运技术差距明显液氢制取、液氢储运和液氢加注是液氢产业链的三个环节，核心环节是液氢制取。目前国外的氢液化技术起步早，已经发展成熟，国内存在较大的差距，液化能力和氢气液化能耗是国内与国外有明显差距的两个指标。液氢产能上，美国本土有15座以上液氢工厂，液氢产能326t/d，加拿大、欧洲、日本合计也有约152t/d的产能。国外通过扩大液氢的制备规模和调整工艺的手段，已将氢气液化能耗降低到5~8kWh/kg，萨达吉亚妮LSH概念工厂液化能耗最低已至4.41kWh/kg。理想状态下，氢气低温液化耗能为3.92kWh/kg。根据2020年科技部“可再生能源与氢能技术”重点研发专项指南，中国正在研制液化能力≥5t/d且氢气液化能耗≤13kWh/kgLH2的单套装备。目前氢液化设备主要由美国空气产品、普莱克斯、德国林德等厂商提供，我国尚未具备独立研发大规模氢液化装置的能力。我国在低温液氢领域的核心设备及材料国产化程度低，包括压缩机、氢/氦透平膨胀机、正仲氢转换装置、高性能低温绝热材料、液氢储罐制造技术与装备等。因此，我们需要努力缩小与国外先进液氢产品成本、质量和制造水平间的差距，使核心设备及材料国产化，这是低温液氢参与绿氢脱碳的必经之路。结语主流储运氢技术发展趋势看，高压气态储运氢技术发展比较成熟，在一段时间内都是国内主要发展应用的技术，但需提高储运压力才能满足经济性要求，同时需在技术安全性方面进行研究和管理体系上进行完善。低温液态储运氢国内外差距明显，我国需在多个方面进行技术基础性研究，以缩短差距。氢能产业发展初期阶段，可研究利用我国的天然气管网掺氢来促进氢能在终端能源的比例。从运距角度考虑，管道输氢在各运输范围内的成本最低，在500km以内长管拖车输氢成本低于低温液氢成本。结合当前实际氢运量及各储运方式所需条件，长管拖车输氢仍然是我国当前氢能发展初期阶段，氢储运性价比选择。中国太阳能、风能资源丰富的三北地区将来有望成为氢能的主产地，而能源消费地主要分布在东南沿海地区。考虑规模化、长远发展，高压气氢、低温液氢输运方式远不能实现氢能的规模化及大面积区域辐射，管道运输可实现氢能的低成本、低能耗、长距离、大规模运输，是未来发展的必然趋势，将成为长距离氢运输最佳选择。其他储运氢方式中，有机物液体储运氢技术相比其它技术，可利用传统石油储运加注基础设施形成自己的加氢网络，运输方式安全便利，若能突破相关技术难题，有机液体储运氢有望改变目前氢能储运的主要方式。固态储氢已有示范应用，优点是储氢安全性好、压力低、密度高、放氢纯度高等优点，具有比较大的长期发展潜力。氢能储运环节对氢能规模化发展的节奏