界面现象物理化学课件

1第1页，课件共47页，创作于2023年2月界面现象物理化学课件日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关：

汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。

固体表面会自动吸附其它物质。微小液滴更易于蒸发。产生表面(界面)现象的原因第2页，课件共47页，创作于2023年2月与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，

它对系统性质的影响绝对不可忽略。表面积：3.1416cm²表面积相差106倍直径10nm的

圆球形小液滴直径为1cm

的

球型小水滴总表面积314.16m²分成1018个例：第3页，课件共47页，创作于2023年2月

高的表面能必将引起特殊的表面性质。人脑的总表面积比猿脑大10倍；-绿叶具有大的质量表面，提高了光合作用的量子效率；·固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面；·达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许

多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。4第4页，课件共47页，创作于2023年2月§8.1表面吉布斯函数1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以气-液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。液体内部的任一分子，皆处于同类分

子的包围之中，平均来看，该分子与周围

分子间的吸引力是球形对称的，各个方向

上的力彼此抵消，其合力为零。然而表面

层的分子处于不对称的环境中。5第5页，课件共47页，创作于2023年2月为什么小液滴总是呈球形一因为球形表面积最小，肥皂泡要用力吹才能变大一扩大表面积需要对系统作功。6第6页，课件共47页，创作于2023年2月液体内部分子对它的吸引力，

远远大于液面上蒸气分子对于它的

吸引力。使表面层分子受到指向液

体内部的合力。因而液体表面的分子总是趋向

移往液体内部，力图缩小表面积。若用钢丝制成一框架，如上图。

一边为可以自由活动的金属

丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属

丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。要使膜维持不变需

在金属丝上加一力F

,

其大小与金属丝

长度i

我正比，比例系数σ。因膜有两个表面，故有：F=2σl

即(8-5)σ一表面张力，沿着液体表面，垂直作用于单位长度线段上的

紧缩力，单位N

·m-1第7

件共47页肥皂膜无摩擦、可自由活动6(b)表面张力存在O(a)

第8页，课件共47页，创作于2023年2月8所以σ等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，σ也称为比表面吉布斯函数。单位J

·m-2第9页

件共47页δ

W=-H

=2σd

x=σd

A

σ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，

称比表面功。单位：J·m

-2。另一方面，当用外力F,使金属丝非常缓慢地向下移动dx,

皂膜面积增大dA,

则表面张力作可逆表面功：δw,=Gr;,=σd

因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯函变：SaT+Vap+ΣdgdU=TdS-pdv+2pdBTdS+Vdp+

d

dA=-SdT

pd表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯

函数三者的数值、量纲等同，但它们有不同的物理意义，

是从不同角度说明同一问题。2.热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：G=j(I,p,ng,nc,np...)8-21当体系作表面功时，G

还是面积A,的函数∵G=f(T,p,np,nc,np.∴dG=-SdT+Vdp+σdAdu=TaS-pdV+σd4dH'=TdS+Vdp+σdA十dA=+SdT-pdV+σdA-)-)

2023年页ac-

saz+vap+odat二

dB设在等温等压下内部分子移到表面，使系统表面积自一可忽略的面积

增加到As,表面吉布斯函数自G₀

s增加到GsG⁵=σAsdG=dG⁸=d(σAs)=σdAs+Asdo>

>为表面变化的方向提供热力学判断准则12第12页，课件共47页，创作于2023年2月dG=dG⁸=σdAs+Asdo1、σ一定时：σ

dAs<0时为自发。即σ一定的体系，表面

积减小的方向为自发方向；如小

液

滴的自发合并长大。2、As

一定时：A,dσ<0

时为自发。即As一定的体系，表面张力

减小的方向为自发方向；如吸

附现象。3、σ、As皆可变时：σdAs+Asdo<0时

发如润湿现象13第13页，课件共47页，创作于2023年2月

讨论2:定T

定p、组成恒定的分散过程热力学Gibbs函数变：σ恒定时积分△G=σ·△As△As增

加

时

，△G

增大，∴为非自发。分散过程的熵变：σ

随T的变化率为负，当△As增加时，△S增大。分散过程的焓变：△As增加，△H亦增大，为吸热过程innisfree14第14页，课件共47页，创作于2023年2月3.影响表面张力的因素表面张力与物质的本性有关，分子之间的作用力越大

则表面张力也越大.σ(金属)>σ(离子)>σ(极性)>σ(非极性)■与接触相的性质有关■温度增加，分子之间的作用力减弱，所以大多数物质的

表面张力也都将减小■与溶液的组成有关15第15页，课件共47页，创作于2023年2月§8-2液体的表面现象1、弯曲液面的附加压力弯曲液面的内外压力差.△P=P₁-Pg·

P,与P₉分别代表液体一侧和气体一侧所承受的压力.(1)、平面液体：表面张力的合力为零。(2)、凸面液体：表面张力的合力指向液体内部。△p=P₁-Pg>0第16页，课件共47页，创作于2023年2月弯曲液面附加压力的大小与液体表面张力及液面曲率半径之间的关

系符合(此处特指球面：)拉普拉斯方程r:

弯曲液面的曲率半径附加压力与曲率半径成反比，其方向指向曲率中心

当

r一定时，△P与σ成正比形液面：r>0,△P>0,P₁>Pg,

指向液体(3)、凹面液体表面张力的合力指向液体外部。△p=P₁-pg<0凹形液面：r<0,△P<0,P₁

<Pg,

指向气体第17页，课件共47页，创作于2023年2月σI-g

l-g172、毛细现象毛细管插入液体中，管内外液面形成高度差的现象一毛细现象当玻璃管插入汞中毛细管现象的原因是由于有表面张力的存在。农民锄地，不仅铲除了

杂草，也破坏了土壤中的毛细管，可以防止水分沿毛细管升到地面而

蒸

发。18第18

页，课

件共47页，创作于2023年2月三.弯曲液面上的蒸气压一开尔文方程实验表明，微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气压，这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还与液滴的大小，即其曲率

半径有关。P₀,P:平液面与弯曲液面的饱和蒸汽压；M,p

液体的摩尔质量与液体的密度σ:表面张力；r弯曲液面的曲率半径凸形液面：r>0,P>P₀凹形液面：r<0,P<P₀P(凸形液面)>P(平面)>P(凹形液面)19第19页，课件共47页，创作于2023年2月1

过饱和蒸气露点：t小液滴<

to:恒温下，将未饱和的蒸汽

加压，若压力超过该温度

下液体的饱和蒸汽压仍无

液滴出现，则称该蒸汽为

:过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽

:压大，新相难成而导致过:冷。人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的AgI颗粒，此时，

AgI颗粒成为水的凝结中心，使新相(水滴)生成所需的过饱和程度

降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。小液滴气液平衡线正常气液

g

平衡线T开尔文公式应用(2)过热液体指按照相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体。液体沸腾时，除了

在液体表面上进行气化外，在液体内部还要自动地生成微小的气泡。液面

下

h

处形成小气泡的条件是该气泡必须能承受大气压pe,

液

体的静压

力

mgh

及附加压力△p三者之和。在正常沸点时，其饱和蒸气压

p

'<pe+mgh+△p,

不能形成小气泡，液体并不沸腾。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物

质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较

大的气泡，加热时这些气体成为新相种子(气化核

心),因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使

液体的过热程度大大降低。第2页课件共领页创作=2023年2月21例1)将正丁醇(摩尔质量

M=0.074kg·mol-1)

蒸气聚冷

至

2

7

3K,

发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液

滴，若273K时正丁醇的表面张力σ=0.0261N·m-1,密度

p=1×10³kg·m-3,试计算(a)

在此过饱和度下所凝结成液滴的半径r;(b)每一液滴中所含正丁醇的分子数。解：(a)

过饱和度即为

,p根据开尔文公式P第22页，课件共47页，创作于2023年2月22r

=1.23×10-⁹mm=p×V=7.79×10-²⁴kg第23页，课件共47页，创作于2023年2月同样地，由于难于形成第一个微小晶粒，溶液可能成为过

饱和溶液，纯液体可能成为过冷液体；由于难于形成第一个微小气泡，

纯液体可能成为过热液体。过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷液体、过热液体等，这些

状态都是亚稳态。是热力学不完全稳定的状态。一旦新相生成，

亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。第24页，课件共47页，创作于2023年2月与微小液滴平衡的蒸气压大于同样温度下与大量液体平衡的蒸气压。这个原理反过来看就是，在没有任何液体存在情况下，对于大量平

面液体已经饱和的蒸气，对于微小液滴并不饱和。而要从无到有生成液

体，最初的液滴肯定是微小的，所以它不能冷凝产生最初的液滴。这就

形成了对平面液体过饱和的蒸气。§8-3.亚稳状态及新相的生成(自学)24§8-4固体表面的吸附作用在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象称为

吸附。被吸附的物质—吸附质，例：甲烷、氯气、氢气…

.具有吸附能力的固体物质—

吸附剂例：活性炭，分子筛，硅

胶

.!..第25页，课件共47页，创作于2023年2月251.物理吸附与化学吸附

按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附分为物理吸附与化学吸附。物理吸附时，两者分子间以范德华引力相互作用；在化学吸附中，两者分子间发生部分或全部的电子转移，是以化学键相结合。由于这两种吸附分子间的作用力有本质上的不同，所

以表现出许多不同的吸附性质。26第26页，课件共47页，创作于2023年2月性质物理吸附化学吸附吸附作用

力范德华力化学键力吸附热~液化热~反应热选择性无有吸附层多(或单)

层单层吸附速率低温快低温慢大于某T方发生升高T的

影响减弱先增强后减

弱CO在Pd表面的吸附等压线创作于2023年2月27费Va2.等温吸附吸附量：当吸附平衡时，单位质量吸附剂，吸附的气体

在标准状况(0℃,101.325

kPa)

下的体积V。v=V(

吸

附

價C01.325kBam(吸

附剂

的质

量28第28页，课件共47页，创作于2023年2月固体对气体的吸附量是温度与压力的函数。所以在研究

中常常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系。经常

用的有三种方程：1)

压

力(p)

一定，吸附量与温度关系，

：

I=f(T)(p=const)2)吸附量一定，平衡压力与温度关系T=f(p)

或

p=f'T)(I=const)3)温度

)量与

s，

附等)温线29第29页，课件共47页，创作于2023年2月t吸con关系(T压(p吸附L一yaI

(Langmuir型)Ⅱ(S型)

ⅢIV

V②多(毛细凝结)无饱和层@弱吸附3m,B①单分子1010

10

10其中最常用的是吸附等温线。三组曲线间可互相换算。例如

由一组吸附等温线，可算出吸附等压线及等量线。五

种g-s吸附等温线：p/p*p*为吸附质在测量温度下，实现液化的最小压力。第30页，课件共47页，创作于2023年2月①层30对各种吸附等温线的说明及应用I:

化学吸附及物理吸附中的微孔吸附(多层与毛细管凝结至孔满)。

如

：O₂在硅胶上的吸附；NH₃在C上的吸附等。Ⅱ:5nm以上的微孔吸附：当p/p*为0-0.1时，是单分子层吸附，0.1-0.4

时，为多分子层吸附；0.4以上为毛细管凝结；最后为

一般冷凝。孔

径无上限，所以无饱和。如：低温78K

时

，N₂在Si胶及Fe

催化剂上

的吸附等。IV:

微孔径在2-20nm间，当p/p*→

1时，大孔被填满而呈饱和。如：

323K时苯在FeCl₃上的吸附。Ⅲ、V

:

吸附力较弱，起始吸附量很小。p/p*

增加时，发生多分

子层吸附及毛细管凝结，使吸附量迅速上升，p/p*→1时，二者分

别类似与Ⅱ、IV

。如35K时Br₂在Si胶上的吸附为Ⅲ;100℃下H₂Og在活性炭上的吸附为V。31第31页，课件共47页，创作于2023年2月基本假设：单分子层吸附，吸满后达饱和；固体表面各处均匀，吸附能力相同，

吸附质间无作用力；→存在吸附与脱附动态平衡。吸附剂A+吸附质B-

₂=k₂0整理得表面覆盖率：-11;(：vk平衡吸附剂·吸附质(A-B)θ吸附平衡时

：3.

兰格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式第

32页，课件共47页

创作于2023年2月k₁(1-θ)p=k₂θ表面覆盖率：

(8-30)吸附系数，又由：朗格缪尔吸附等温式：

(8-31)33第33页，课件共47页，创作于2023年2月Ⅲ:高压区，+bp≈bp,伍：中压区；第

34页，课件共47页

创作于2023年2月的讨论：I:

低压区，1+bp≈1,V=V。·bp35第35页，课件共47页，创作于2023年2月的讨论：时

饱和吸附量时压力的倒数36取第36页，课件共47页，创作于2023年2月的讨论：Langmuir理论BET理论1单分子层吸附。只有碰撞到固

体空白表面上，进入吸附力场

作用范围的气体分子才有可能

被吸附。多分子层吸附：被吸附的分子可以吸附碰撞在它上面的气体分子；也不一定等待第一层吸附满了再吸附第二层，而是从一开始就表现为多层吸附。4.多分子层吸附理论—BET

公

式BET理论与兰格缪尔理论的相同、不同点的对3

分子层吸附示意图第37页，课件共47页，创作于2023年2月372固体表面是均匀的，各晶格

位置处吸附能力相同，每个位置吸附一个分子。吸附热是常

数，与覆盖率无关。固体表面是均匀的，各晶格位

置处吸附能力相同。因第二层

以上各层为相同分子间的相互

作用，所以除第

一

层外，其余

各层吸附热都相等，为被吸附气体凝结热。3被吸附在固体表面上的分子

相互之间无作用力。被吸附在固体表面上的分子横

向相互之间无作用力。4吸附平衡是动态平衡，当吸

附速率与解吸速率相等时达到

吸附平衡。当吸附达到平衡时，每一层上

的吸附速率与解吸速率都相等。38第38页，课件共47页，创作于2023年2月P为吸附气体的平衡压力P₀:同温度下，吸附气体的饱和蒸汽压V:被吸附气体的体积V

。:单分子层饱和吸附时，被吸附气体的体积

C:与吸附热有关的常数39第39页，课件共47页，创作于2023年2月经他们推导，得到

BET

公式：VP-P)对

作图，斜率

截距：V=

比表面积：m:

吸附剂的重量，a:

被吸附气体分子的截面积，L:

阿

佛加德罗常数。40创作于2023年2月§8-5溶液表面的吸附1.溶液表面的吸附现象定义：溶液表面吸附表现为溶质在溶液表面的浓度与体相浓度不相等(c

表≠c体

)

。温度、压力及组成一定条件下，溶质B溶入溶剂A后：(1)若分子间作用力减弱，σ减小，则B趋向于在溶液表面分布即：c

表>C体，B

发生正吸附(如Ⅱ、Ⅲ)(2)若分子作用力加强，σ增大，B

则趋向于在溶液内部分布即：C表<C体，B

发生负吸附(如I);CB2

.

表面过剩与吉布斯吸附等温式在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与固量溶剂在溶液本体中所含物质的量的差值，称为溶质的表面过制或表面吸附量「。Gibbs吸附公式1.do/dc₂<0,增加溶质2的浓度使表面张力下降，T₂为

正值，是正吸附。

表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物

质属于这种情况。2.d

σ/dc₂

>0,增加溶质2的浓度使表面张力升高，T₂

为负值，

是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活

性物质属于这种情况。

42第42页，课件共47页，创作于2023年2月

液

体固(a)

沾湿

(b)浸湿

(c)

铺展润湿图7-8

润湿的三种形式43第43页，课件共47页，创作于2023年2月§8-6润湿现象润湿：固体(或液体)表面上的气体被液体取代的过程

口

一

.

润湿的分类固体液体固三

液(1)沾湿：当固体表面与液体相接触，气-固界面及气液界面转变为固-液界面的过程△G(1)=σs-(Os-g+oi.g)(附着润湿)·

(2)浸渍润湿：固体侵入液体的过程，固气界面为固液界面所代